本發明涉及高純鎵制備領域，具體地，涉及一種制備高純鎵的設備和方法。

背景技術：

高純鎵是一種重要的稀散金屬材料，廣泛應用于半導體行業、電子信息和新能源(例如太陽能光伏，LED照明)等領域。目前全球高純鎵的消耗量約為200噸/年，且每年以超過20％的速度迅速增加。神華集團擁有全球最大的鎵礦資源，儲量高達85萬噸，占全球已探明儲量的82％。2013年3月3號，神華準能公司氧化鋁中試廠生產出第一批純度為99.99％(4N)的金屬鎵。而太陽能光伏領域銅銦鎵硒薄膜所需要的高純鎵純度至少為5N，半導體行業需要的純度至少為6N。

現有技術中對于純度可以高達5N至7N的高純鎵的制備方法已有報道，其中，具體的制備方法大致可以分為電解純化法、區域熔融法、拉晶法、通過熔體固化的再晶體法等，例如專利申請CN101386923A公開了一種高純鎵的制備方法，該方法為拉晶法，具體地，其制備方法包括用電子級去離子水清洗有機容器后，烘干；將2kg-25kg的鎵原料加熱熔融，將熔融的液態鎵加入圓柱形有機容器內；環境溫度控制在20℃-25℃，將圓柱形有機容器置于15℃-25℃的循環水浴中，鎵液的液面高度低于水浴液面高度，且將循環水的流速控制在1.0L/h-3.0L/h；將5g-10g、純度≥7N的鎵均勻涂敷于圓柱形桿的一端，制成籽晶；將圓柱形桿的另一端與天平的稱重端連接；步驟5：將圓柱形桿上涂有籽晶的部分置于鎵液中心后，利用鎵凝固時發生的體積膨脹，精確獲得凝固鎵的凝固質量和凝固質量分數；當凝固質量分數達到60％-90％時，取出固體鎵，將液體倒出進行固液分離；獲得的固體Ga，并以此作為鎵原料；步驟7：重復步驟(1)-(6)兩至七次，得到6N-8N的高純鎵。該方法的缺陷在于結晶的速度較低和結晶量較少，無法實現較大規模的連續生產，同時操作的穩定性也較差。另外，專利申請CN1566380A公開了一種用于制造化合物半導體的高純度鎵的純化方法，具體公開了，該方法包括：一邊攪拌裝在容器內的液體狀態的鎵原料，一邊使筒狀的凝固界面從該容器的內壁面朝著容器中央的方法逐漸縮徑地進行凝固，并在容器內的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相與液固相分離。其中，其攪拌是通過在結晶器內放置的轉子的磁力攪拌來實現的，但是，結晶器內中間位置設置有吸管，轉子可能會碰到吸管的下端，從而導致結晶過程中轉子無法正常工作，結晶操作的可靠性較低。

綜上所述，目前已公布的幾種鎵提純方法存在操作不穩定、效率低下等問題，急需一種可靠性較高且能夠提高金屬鎵純度的結晶方法和設備。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服現有技術中金屬鎵純度較低且結晶的可靠性較低的缺陷，提供一種制備高純鎵的設備和方法。

因此，為了實現上述目的，本發明提供一種制備高純鎵的設備，該設備包括具有錐形底部的封閉的結晶槽，所述結晶槽內部設置有沿著軸向設置的吸管、圍繞該吸管設置的循環熱水管和圍繞該循環熱水管設置的第一循環冷水管，其中，該吸管的下端靠近所述結晶槽的錐形底部的錐點，該吸管的上端向上延伸出所述結晶槽。

優選地，所述設備還包括稱重裝置，所述稱重裝置包括殘液容器和稱重部件，所述吸管的上端向上延伸至與所述殘液容器連通。

更優選地，所述稱重裝置還包括用于調節所述殘液容器內部壓力的壓力調節部件。

優選地，所述結晶槽的錐形底部的錐角為5-80度，優選為10-60度，更優選為20-50度。

優選地，所述循環熱水管和所述第一循環冷水管各自為圍繞著所述結晶槽軸向排布的螺旋管。

優選地，作為第一循環冷水管的螺旋管的上邊緣與所述結晶槽的頂部的垂直距離為結晶槽高度的2-20％。

優選地，作為循環熱水管的螺旋管與作為第一循環冷水管的螺旋管的螺旋直徑之比為1：1.5-5，更優選為1：2-4；

優選地，作為第一循環冷水管的螺旋管的螺旋直徑與結晶槽的徑向尺寸之比為1：8-30，更優選為1：10-20。

優選地，作為第一循環冷水管的螺旋管的下邊緣位于所述結晶槽的錐形底部以上。

優選地，該設備還包括設置在所述結晶槽外壁上的第二循環冷水管。

優選地，該設備還包括用于放置結晶槽并使得結晶槽錐形底部中的金屬鎵保持液態的熱水水浴槽。

另一方面，本發明提供了一種采用上述設備制備高純鎵的方法，該方法包括：在惰性氣氛下，將液態的金屬鎵原料加入結晶槽中進行結晶，其中，在結晶的過程中，利用循環熱水管中的循環熱水和第一循環冷水管中的循環冷水調控結晶槽中的溫度，產生的殘液通過吸管排出結晶槽。

優選地，所述方法還包括：在將液態的金屬鎵原料加入結晶槽之前，利用循環熱水管中的循環熱水和第一循環冷水管中的循環冷水將結晶槽內的溫度調節至大于35℃。

優選地，在結晶的過程中，控制第一循環冷水管中的循環冷水的溫度為0-15℃。

優選地，在結晶的過程中，所述循環熱水管中的循環熱水的入水溫度為35-80℃，流量為5-30L/h；所述第一循環冷水管中的循環冷水的入水溫度為2-25℃，流量為10-80L/h。

優選地，根據通過吸管排出的殘液的重量的檢測結果來判斷單次結晶的終點；

更優選地，當排出的殘液的重量占加入結晶槽中的金屬鎵原料重量的1.4-2％時，停止結晶。

優選地，該方法還包括：在停止結晶之后，通過提高所述第一循環冷水管中的循環冷水的溫度使得第一循環冷水管外壁附著的結晶熔化，并通過保持所述結晶槽的錐形底部的溫度使得沉積在結晶槽的錐形底部中的結晶熔化，然后重復結晶過程。

優選地，結晶過程中不加入晶種。

本發明提供了一種控制結晶方向沿結晶槽軸向由上至下、沿著結晶槽徑向由第一循環冷水管開始向內外反復熔融再結晶的高純鎵制備工藝，采用本發明的設備和結晶方法，可以實現金屬鎵的進一步提純(金屬鎵純度大于4N其中，4N表示99.99重量％的純度)。相比于現有技術，本發明的方法和設備主要具有以下優勢：(1)取消磁力攪拌，通過結晶過程反復抽吸及返回殘液，實現過程的攪拌，并優選通過稱取殘液重量，來實時監測結晶程度與控制結晶終點；(2)采用具有錐形底部的結晶槽，由于該底部為錐形，具有一定斜度，因此，可以盡可能使結晶殘液依靠自身重力流到結晶槽底部。另外，由于將中心管盡可能接近結晶槽的錐形底部的錐點，因此，可以盡可能抽取全部結晶殘液，同時減少了結晶過程反復移動原中心吸液管的復雜操作。

本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

圖1是本發明一種優選實施方式的制備高純鎵的設備和方法示意圖；

圖2是本發明一種具體實施方式的第一循環冷水管和循環熱水管的示意圖；

圖3本發明一種具體實施方式的結晶槽測溫點的設置方式；其中，圖3a是結晶槽測溫點設置的俯視圖，圖3b是結晶槽測溫點設置的側視圖；

圖4是本發明實施例1中金屬鎵結晶實驗過程中結晶槽內各測溫點的溫度變化曲線；

圖5是本發明實施例1中原料和產品中雜質含量的比較圖。

附圖標記說明

1結晶槽

11蓋子 12吸管 13循環熱水管 14第一循環冷水管 15惰性氣體入口 16惰性氣體出口 17進料口 18第二循環冷水管 19熱水水浴槽 131循環熱水管入口管線 132循環熱水管螺旋部分 133循環熱水管出口管線 141第一循環冷水管入口管線 142第一循環冷水管螺旋部分 143第一循環冷水管出口管線

2稱重裝置

21殘液容器 22稱重部件 23壓力調節部件

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。

本發明提供了一種制備高純鎵的設備，如圖1所示，該設備包括具有錐形底部的封閉的結晶槽1，所述結晶槽1內部設置有沿著軸向設置的吸管12、圍繞該吸管12設置的循環熱水管13和圍繞該循環熱水管13設置的第一循環冷水管14，其中，該吸管12的下端靠近所述結晶槽1的錐形底部的錐點，該吸管12的上端向上延伸出所述結晶槽1。

根據本發明所述的設備，對結晶槽1的形狀沒有特別的限定，例如其可以為正方形，筒形等。

根據本發明所述的設備，結晶槽1頂部設置有蓋子11以實現封閉的目的，從而能夠避免外部灰塵等對結晶槽1內部的污染，進而保證了結晶環境的潔凈度。

根據本發明所述的設備，所述蓋子上還可以設置有惰性氣體入口15和惰性氣體出口16以及與原料槽連通的進料口17，所述惰性氣體入口15和惰性氣體出口16分別用于通入和排出惰性氣體以保持結晶過程中結晶槽內的惰性氣體氣氛。

根據本發明所述的設備，在一種優選實施方式中，所述設備還包括稱重裝置2，所述稱重裝置2包括殘液容器21和稱重部件22，所述吸管12的上端向上延伸至與所述殘液容器21連通，從而能夠稱量通過吸管12排出的殘液的重量的檢測結果來判斷單次結晶的終點。其中，所述稱重部件22可以為各種常規的稱重部件，例如可以為天平。

根據本發明所述的設備，更優選地，所述稱重裝置2還包括用于調節所述殘液容器21內部壓力的壓力調節部件23，從而能夠通過對所述殘液容器21內部加壓或者減壓以通過所述吸管12抽吸結晶槽1內的殘液。其中，當殘液容器21內部壓力降低時，通過吸管12從結晶槽1的錐形底部吸出殘液，當殘液容器21內部壓力升高時，通過吸管12將殘液容器21內的殘液送回結晶槽1的錐形底部中。該殘液的抽吸過程不僅能夠判斷單次結晶的終點，還可以將結晶槽1中的結晶液混合均勻。

根據本發明所述的設備，優選地，所述結晶槽1的錐形底部的錐角為5-80度，更優選為10-60度，最優選為20-50度，從而能夠使得結晶殘液依靠自身重力流到結晶槽底部，并盡可能全部抽取結晶殘液至殘液容器21內，以提高單次結晶終點判斷的準確性。

根據本發明所述的設備，優選地，所述循環熱水管13和所述第一循環冷水管14各自為圍繞著所述結晶槽1軸向排布的螺旋管。

如圖1和2所示，在本發明一種具體實施方式中，所述循環熱水管13具有相互連通的循環熱水管入口管線131、循環熱水管螺旋部分132和循環熱水管出口管線133，且循環熱水管入口管線131固定在結晶槽1的蓋子11上，用于將結晶槽1外部的循環熱水通入循環熱水管螺旋部分132中；所述循環熱水管出口管線133固定在結晶槽1的蓋子11上，用于將循環熱水管螺旋部分132底部的循環熱水通到結晶槽1的外部。

如圖1和2所示，在本發明另一種具體實施方式中，所述第一循環冷水管14具有相互連通的第一循環冷水管入口管線141、第一循環冷水管螺旋部分142和第一循環冷水管出口管線143，且第一循環冷水管入口管線141固定在結晶槽1的蓋子11上，用于將結晶槽1外部的第一循環冷水通入第一循環冷水管螺旋部分142中；所述第一循環冷水管出口管線143固定在結晶槽1的蓋子11上，用于將第一循環冷水管螺旋部分142底部的第一循環冷水通到結晶槽1的外部。

根據本發明所述的設備，優選地，作為第一循環冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結晶槽1的頂部的垂直距離為結晶槽高度的2-20％。此外，由于結晶過程沿著結晶槽1由上至下進行，初期產生的結晶會漂浮在結晶液的表面，因此，優選地，將作為第一循環冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結晶槽1的頂部的垂直距離為結晶槽高度的5-15％，這樣能夠避免結晶液的表面的結晶與結晶槽頂部的蓋子11的接觸，也可避免隨著結晶體積的增長其可能會將蓋子11撐破的風險。

根據本發明所述的設備，所述循環熱水管13和第一循環冷水管14不接觸地設置，所述第一循環冷水管14與所述結晶槽1不接觸地設置，從而能夠控制結晶槽1內結晶方向在徑向方向上由第一循環冷水管14開始向內外延伸。

在本發明的一種優選實施方式中，作為循環熱水管13的螺旋管與作為第一循環冷水管14的螺旋管的螺旋直徑之比為1：1.5-5，更優選為1：2-4，從而能夠更準確地控制結晶槽1徑向結晶的方向。在此，螺旋管的螺旋直徑是指螺旋部分的外徑。

在本發明的另一種優選實施方式中，作為第一循環冷水管14的螺旋管的螺旋直徑與結晶槽1的徑向尺寸之比為1：8-30，更優選為1：10-20，從而能夠避免結晶槽1內結晶的方向從接近其內壁的位置開始。在此，當結晶槽1為筒形時，其結晶槽1的徑向尺寸是指該筒形的內徑。

根據本發明所述的設備，優選地，作為第一循環冷水管14的螺旋管的下邊緣位于所述結晶槽1的錐形底部以上，從而能夠避免所述結晶槽1的錐形底部內產生結晶，進而保證結晶的質量。

在本發明的一種優選實施方式中，該設備還包括設置在所述結晶槽1外壁上的第二循環冷水管18，其中第二循環冷水管18可以為圍繞著所述結晶槽1外壁軸向排布的螺旋管，從而能夠保證一定的溫度梯度，并控制結晶方向。

根據本發明所述的設備，優選地，該設備還包括用于放置結晶槽1并使得結晶槽1錐形底部中的金屬鎵保持液態的熱水水浴槽19，從而能夠避免所述結晶槽1的錐形底部內產生結晶，進而保證結晶的質量及結晶殘夜的有效分離。

根據本發明所述的設備，該設備還可以包括原料槽，且所述原料槽與結晶槽1連通。

根據本發明所述的設備，結晶槽1、原料槽、第一循環冷水管14和循環熱水管13的材質優選為聚四氟乙烯，從而能夠有效解決設備材質可能存在的污染問題。

在本發明一種具體實施方式中，該設備還包括：設置在結晶槽內的8-10個溫度計，這些溫度計隨機設置在結晶槽1內，其上端固定在蓋子11上，下端延伸至結晶槽1內的不同深度，例如，如圖3所示，在結晶槽1中隨機設置8個溫度計，分別為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2設置在循環熱水管13和第一循環冷水管14之間的位置，相對于高度為16cm的結晶槽1，T1對應的深度為9-12cm，T2對應的深度為12-13cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8隨機設置在第一循環冷水管14和結晶槽1的內壁之間的位置，相對于高度為16cm的結晶槽1，T3對應的深度為6-8cm，T4對應的深度為8-10cm，T5對應的深度為10-12cm，T6對應的深度為12-14cm，T7對應的深度為13-14cm，T8對應的深度為14-15cm。

本發明所述的固定在蓋子11上是指管線或者溫度計橫向固定不可移動而上下可移動地固定在蓋子上。

另一方面，本發明提供了一種采用上述設備制備高純鎵的方法，該方法包括：在惰性氣氛下，將液態的金屬鎵原料加入結晶槽1中進行結晶，其中，在結晶的過程中，利用循環熱水管13中的循環熱水和第一循環冷水管14中的循環冷水調控結晶槽1中的溫度，產生的殘液通過吸管12排出結晶槽1。

本發明的結晶過程中可以在潔凈操作臺內進行，以保證結晶環境的潔凈度。本發明中，所述惰性氣氛可以由不與金屬鎵反應的任何惰性氣體提供，例如可以由氮氣提供。

根據本發明所述的方法，優選地，該方法還包括：在結晶之前，通過惰性氣體入口15向結晶槽1內通入高純氮氣條件下，用水清洗原料槽、結晶槽1、殘液容器21以及連通它們的管線的內部。清洗后，再用高純氮氣吹掃干燥，直到濕度儀顯示為零，并且從結晶槽頂部觀察無水珠及濕氣存在即可。其中，所述水可以為去離子水。本發明中，高純氮氣可以為99.999-99.9999重量％的氮氣。

根據本發明所述的方法，優選地，該方法還包括：在將液態的金屬鎵原料加入結晶槽1之前，利用循環熱水管13中的循環熱水和第一循環冷水管14中的循環冷水將結晶槽1內的溫度調節至大于35℃，更優選地，在將液態的金屬鎵原料加入結晶槽1之前，將循環熱水管13中的循環熱水溫度控制在50-70℃范圍內，并控制其水流量為5-15L/h，將第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度控制在40-50℃范圍內，并控制其水流量為15-25L/h。

根據本發明所述的方法，優選地，該方法還包括：觀察結晶槽8個測溫點溫度計(T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8)的溫度變化，并逐漸調整循環熱水管13中的循環熱水和第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度設定值，使得各測溫點的溫度不小于35℃，并穩定10min以上。

根據本發明所述的方法，優選地，該方法還包括：分別向原料槽和結晶槽1中通入高純氮氣，并保證原料槽和結晶槽1中通入氮氣的流量比為4-5：1，然后檢測潔凈操作臺和結晶槽中的潔凈度，當潔凈度達到小于0.5微米的粒子數量小于10000個時，再將原料槽中的液態的金屬鎵原料加入結晶槽1中。

根據本發明所述的方法，優選地，該方法還包括：通過控制向原料槽和結晶槽1中通過高純氮氣的流量，將原料槽中的液態的金屬鎵原料壓入結晶槽1中，更優選地，原料槽和結晶槽1中通入氮氣的流量比為5-10：1。通過加料過程要保持高純氮通入，從而能夠防止氣體中雜質的混入，保證了結晶環境的潔凈度。本發明中，可以通過結晶槽1的重量變化來確定結晶原料的加入量。

根據本發明所述的方法，優選地，在結晶的過程中，控制第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度為0-15℃，更優選地，向結晶槽中加入液態的金屬鎵后，當各測溫點的溫度維持穩定(每個測溫點保持一個溫度值至少10min)時，然后降低第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度至0-15℃，進行結晶。其中，降低第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度至0-15℃優選為逐漸降溫，所述降溫的速度為0.2-2℃/min。控制結晶過程中第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度的方式可以為：通過控制第一循環冷水管14中的循環冷水的入水溫度和流量來實現，例如可以控制所述第一循環冷水管14中的循環冷水的入水溫度為2-25(優選為2-12℃)，流量為10-80L/h(優選為10-40L/h)，來實現結晶過程中循環冷水的溫度在0-15℃范圍內。

根據本發明所述的方法，在結晶的過程中，對循環熱水管13中的循環熱水的溫度沒有特別的要求，只要使得吸管中通過的金屬鎵保持液態即可。例如可以通過控制所述循環熱水管13中的循環熱水的入水溫度為35-80℃(優選為40-70℃)，流量為5-30L/h(優選為10-30L/h)，來實現結晶過程中循環熱水的溫度在35-60℃范圍內。

根據本發明所述的方法，優選地，根據通過吸管12排出的殘液的重量的檢測結果來判斷單次結晶的終點；更優選地，當排出的殘液的重量占加入結晶槽1中的金屬鎵原料重量的1.4-2％時，停止結晶，從而能夠綜合考慮雜質含量與結晶收率的關系以準確地確定結晶的終點。

在本發明一種具體實施方式中，通過觀察各測溫點的溫度變化來大致判斷結晶的終點，當各測溫點的溫度趨于穩定時，例如可以在至少10min內均不變化時，可以判斷結晶接近終點。為了節省人力和時間成本，優選地，先通過測溫點溫度的變化大致判斷結晶的終點，再根據通過吸管12排出的殘液的重量的檢測結果來準確地判斷單次結晶的終點。

本領域的技術人員知曉，結晶達到終點后，最后通過吸管12排出的殘液不再返回至結晶槽1，而是通過殘液容器21排出，然后使得結晶槽1內的結晶熔化再重復上述結晶的過程。其中結晶重復的次數根據最終需要得到的產品中所關注的雜質離子的含量以及金屬鎵的收率、純度而確定，例如如果需要將最終產品中雜質總含量控制在0.0005重量％以下，且金屬鎵的收率控制在87重量％以上，純度為5N級及其以上，可以重復結晶5-8次。

在本發明一種具體實施方式中，該方法還可以包括：在停止結晶之后，通過提高所述第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度使得第一循環冷水管14外壁附著的結晶熔化，并通過保持所述結晶槽1的錐形底部的溫度使得沉積在結晶槽1的錐形底部中的結晶熔化。其中，可以提高所述第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度至40-50℃，待各測溫點的溫度均大于35℃后并穩定20min后，加熱過程完成，然后重復結晶過程。

根據本發明所述的方法，結晶過程最終停止后，可以取結晶槽1中的產品金屬鎵進行成分測定。在測定雜質含量以及金屬鎵的收率、純度達到要求后，可以排出結晶液并對制備高純鎵的設備進行整體的清洗，其中，分別采用1-5mol/L KOH溶液清洗裝置與管線2-3次，再用高純水清洗裝置與管線2-3次，待清洗液中無殘鎵液滴及清洗液pH值為7左右時，清洗過程結束。清洗結束后用高純氮吹掃，直到濕度儀顯示為零結束。切斷所有電源，關閉循環水泵及高純氮氣源，實驗結束。

根據本發明所述的方法，優選地，結晶過程中不加入晶種，從而能夠減少操作的復雜性。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

元素分析均由上海硅酸鹽研究所無機材料分析測試中心完成。具體的檢測方法為GDMS精細分析。

實施例1

本實施例用于說明本發明的制備高純鎵的設備和方法。

(1)如圖1-3所示的制備高純鎵的設備，其由聚四氟乙烯原料槽、具有錐形底部的封閉的筒形聚四氟乙烯結晶槽1和熱水水浴槽19以及稱重裝置2組成，結晶槽1外壁上圍繞設置有聚四氟乙烯第二循環冷水管18，結晶槽1錐形底部放置在熱水水浴槽19中，且原料槽、結晶槽1和稱重裝置2相互連通，錐形底部的錐角為30度，結晶槽1頂部設置有蓋子11，所述蓋子上設置有惰性氣體入口15和惰性氣體出口16以及與原料槽連通的進料口17，所述結晶槽1內部設置有沿著軸向設置的吸管12、圍繞該吸管12設置的作為循環熱水管13的聚四氟乙烯螺旋管和圍繞該循環熱水管13設置的作為第一循環冷水管14的聚四氟乙烯螺旋管，所述循環熱水管13具有相互連通的循環熱水管入口管線131、循環熱水管螺旋部分132和循環熱水管出口管線133，且循環熱水管入口管線131固定在結晶槽1的蓋子11上；所述循環熱水管出口管線133固定在結晶槽1的蓋子11上；所述第一循環冷水管14具有相互連通的第一循環冷水管入口管線141、第一循環冷水管螺旋部分142和第一循環冷水管出口管線143，且第一循環冷水管入口管線141固定在結晶槽1的蓋子11上；所述第一循環冷水管出口管線143固定在結晶槽1的蓋子11上。作為第一循環冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結晶槽1的頂部蓋子的垂直距離為結晶槽高度的5％，作為循環熱水管13的螺旋管與作為第一循環冷水管14的螺旋管的螺旋直徑之比為1：4，作為第一循環冷水管14的螺旋管的螺旋直徑與結晶槽1的徑向尺寸之比為1：8，作為第一循環冷水管14的螺旋管的下邊緣位于所述結晶槽1的錐形底部以上，其中，該吸管12的下端靠近所述結晶槽1的錐形底部的錐點，該吸管12的上端向上延伸出所述結晶槽1至殘液容器錐形瓶21并與殘液容器錐形瓶21連通，殘液容器錐形瓶21放置在稱重部件天平22上。如圖3a和3b所示，在結晶槽1中隨機設置8個溫度計，分別為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2設置在循環熱水管13和第一循環冷水管14之間的位置，相對于高度為16cm的結晶槽1，T1對應的深度為9cm，T2對應的深度為12cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8隨機設置在第一循環冷水管14和結晶槽1的內壁之間的位置，相對于高度為16cm的結晶槽1，T3對應的深度為6cm，T4對應的深度為8cm，T5對應的深度為10cm，T6對應的深度為12cm，T7對應的深度為13cm，T8對應的深度為14cm。將上述設備放置在潔凈操作臺內，對上述設備進行管路連接的檢查，即先檢查裝置結晶槽1、原料槽與殘液容器21連接管路是否牢固，并檢查8個測溫點位置是否準確，檢查第一循環冷水管14和循環熱水管13管線與高純氮的管線有無破損，接頭處是否松動，該過程需要的時間為0.5h。

(2)開啟電源：檢查各電源線連接是否正常，確保電源線無破損與裸露后，接通電源。

(3)設備與管路的清洗：通過惰性氣體入口15向結晶槽1內通入99.999重量％高純氮氣條件下，用去離子水清洗原料槽、結晶槽1、殘液容器21以及連通它們的管線的內部2次。清洗后，再用高純氮氣吹掃干燥，直到濕度儀顯示為零，并且從結晶槽頂部觀察無水珠及濕氣存在即可。該過程需要的時間為3h。

(4)開啟循環水浴：將第一循環冷水管14中的循環冷水和循環熱水管13中的循環熱水打開，并調節第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度為50℃，水流量為20L/h，調節循環熱水管13中的循環熱水溫度為50℃，水流量為10L/h；熱水水浴槽19中的熱水的溫度始終保持36℃，觀察結晶槽1的8個測溫點的溫度變化，并逐漸調整第一循環冷水管14中的循環冷水和循環熱水管13中的循環熱水的溫度設定值，使得各測溫點的溫度不小于35℃，并穩定10min以上。該過程需要的時間約為2h。

(5)開啟高純氮載氣：打開高純氮氣源，控制其總流量為20L/h，并且控制其進入原料槽與結晶槽的兩股高純氮的流量比例為4:1。拉下潔凈操作臺前門后，用粒度分析儀測定潔凈操作臺與結晶槽1內的潔凈度，控制小于0.5微米的粒子數量為9000，以滿足實驗過程對操作空間潔凈度的要求。該過程需要的時間約為0.5h。

(6)原料加入：在各測溫點溫度均大于35℃的情況下，通過將原料槽和結晶槽1中通入氮氣的流量比調整為4：1，通過高純氮氣將原料槽中的6.7kg原料液態的金屬鎵(組成見下表1)壓入結晶槽1中，稱量原料槽的重量變化，來確定加入結晶槽1的金屬鎵質量。

(7)單次結晶過程：在向結晶槽1中通入高純氮氣的條件下，在結晶槽中加入液態的金屬鎵后，當各測溫點的溫度維持穩定(每個測溫點保持一個溫度值10min)時，以1℃/min的降溫速度降低第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度至10℃，根據結晶槽的水浴流場設計，沿著結晶槽1軸向方向由上往下并沿著結晶槽1徑向方向由第一循環冷水管14外壁開始向內外開始進行結晶。其中，控制結晶過程中第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度為10℃的方式為：控制所述第一循環冷水管14中的循環冷水的入水溫度為12℃，流量為15L/h，控制結晶過程中循環熱水管13中的循環熱水的溫度為35℃的方式為：控制所述循環熱水管13中的循環熱水的入水溫度為50℃，流量為10L/h。結晶過程中，觀察各測溫點的溫度變化，具體的溫度隨時間的變化參見圖4，在10min內各測溫點的溫度均不變化時，可以判斷結晶接近終點，此時，通過壓力調節部件23使得殘液容器21內部壓力降低，使得吸管12從結晶槽1的錐形底部吸出殘液至殘液容器21中，由天平讀出該殘液的重量，殘液的重量為初始加入結晶槽1中的原料金屬鎵的1.6重量％，即該單次結晶接近終點，結束該結晶過程，通過吸管12排出至殘液容器21中的殘液不再返回至結晶槽1，而是通過殘液容器21排出設備外，該結晶所花費時間為1.5h。

(8)結晶熔化重復結晶和元素分析過程：在單次結晶停止之后，通過提高所述第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度至40℃使得第一循環冷水管14外壁附著的結晶熔化，并通過保持所述結晶槽1的錐形底部的溫度為50℃，使得沉積在結晶槽1的錐形底部中的結晶熔化，其中，待各測溫點的溫度均大于35℃后并穩定20min后，加熱過程完成，然后重復步驟(6)的單次結晶過程7次。7次結晶結束后，通過吸管從結晶槽1中抽取所有液態金屬鎵樣品作為結晶產品進行各元素分析，檢測結果見下表2，結晶結束得到產品的質量為5.8kg。每次結晶過程中檢測殘液和結晶產品中的雜質的量以及原料中的雜質含量，檢測結果見圖5，該本過程需用時2h。

(9)裝置清洗：采用1mol/L KOH溶液清洗裝置與管線2次，再用高純水清洗裝置與管線2次，待清洗液中無殘鎵液滴及清洗液pH為7時，清洗過程結束。清洗結束后用高純氮吹掃，直到濕度儀顯示為零結束。切斷所有電源，關閉循環水泵及高純氮氣源，實驗結束。該過程耗時2h。

實施例2

本實施例用于說明本發明的制備高純鎵的設備和方法。

(1)如圖1-3所示的制備高純鎵的設備，其由聚四氟乙烯原料槽、具有錐形底部的封閉的筒形聚四氟乙烯結晶槽1和熱水水浴槽19以及稱重裝置2組成，結晶槽1外壁上圍繞設置有聚四氟乙烯第二循環冷水管18，結晶槽1錐形底部放置在熱水水浴槽19中，且原料槽、結晶槽1和稱重裝置2相互連通，錐形底部的錐角為35度，結晶槽1頂部設置有蓋子11，所述蓋子上設置有惰性氣體入口15和惰性氣體出口16以及與原料槽連通的進料口17，所述結晶槽1內部設置有沿著軸向設置的吸管12、圍繞該吸管12設置的作為循環熱水管13的聚四氟乙烯螺旋管和圍繞該循環熱水管13設置的作為第一循環冷水管14的聚四氟乙烯螺旋管，所述循環熱水管13具有相互連通的循環熱水管入口管線131、循環熱水管螺旋部分132和循環熱水管出口管線133，且循環熱水管入口管線131固定在結晶槽1的蓋子11上；所述循環熱水管出口管線133固定在結晶槽1的蓋子11上；所述第一循環冷水管14具有相互連通的第一循環冷水管入口管線141、第一循環冷水管螺旋部分142和第一循環冷水管出口管線143，且第一循環冷水管入口管線141固定在結晶槽1的蓋子11上；所述第一循環冷水管出口管線143固定在結晶槽1的蓋子11上。作為第一循環冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結晶槽1的頂部蓋子的垂直距離為結晶槽高度的4％，作為循環熱水管13的螺旋管與作為第一循環冷水管14的螺旋管的螺旋直徑之比為1：3，作為第一循環冷水管14的螺旋管的螺旋直徑與結晶槽1的徑向尺寸之比為1：10，作為第一循環冷水管14的螺旋管的下邊緣位于所述結晶槽1的錐形底部以上，其中，該吸管12的下端靠近所述結晶槽1的錐形底部的錐點，該吸管12的上端向上延伸出所述結晶槽1至殘液容器錐形瓶21并與殘液容器錐形瓶21連通，殘液容器錐形瓶21放置在稱重部件天平22上。如圖3a和3b所示，在結晶槽1中隨機設置8個溫度計，分別為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2設置在循環熱水管13和第一循環冷水管14之間的位置，相對于高度為16cm的結晶槽1，T1對應的深度為9cm，T2對應的深度為12cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8隨機設置在第一循環冷水管14和結晶槽1的內壁之間的位置，相對于高度為16cm的結晶槽1，T3對應的深度為6cm，T4對應的深度為8cm，T5對應的深度為10cm，T6對應的深度為12cm，T7對應的深度為13cm，T8對應的深度為14cm。將上述設備放置在潔凈操作臺內，對上述設備進行管路連接的檢查，即先檢查裝置結晶槽1、原料槽與殘液容器21連接管路是否牢固，并檢查8個測溫點位置是否準確，檢查第一循環冷水管14和循環熱水管13管線與高純氮的管線有無破損，接頭處是否松動，該過程需要的時間為0.5h。

(2)開啟電源：檢查各電源線連接是否正常，確保電源線無破損與裸露后，接通電源。

(3)設備與管路的清洗：通過惰性氣體入口15向結晶槽1內通入99.999重量％高純氮氣條件下，用去離子水清洗原料槽、結晶槽1、殘液容器21以及連通它們的管線的內部2次。清洗后，再用高純氮氣吹掃干燥，直到濕度儀顯示為零，并且從結晶槽頂部觀察無水珠及濕氣存在即可。該過程需要的時間為3h。

(4)開啟循環水浴：將第一循環冷水管14中的循環冷水和循環熱水管13中的循環熱水打開，并調節第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度為50℃，水流量為20L/h，調節循環熱水管13中的循環熱水溫度為50℃，水流量為10L/h；熱水水浴槽19中的熱水的溫度始終保持38℃，觀察結晶槽1的8個測溫點的溫度變化，并逐漸調整第一循環冷水管14中的循環冷水和循環熱水管13中的循環熱水的溫度設定值，使得各測溫點的溫度不小于35℃，并穩定10min以上。該過程需要的時間約為2h。

(5)開啟高純氮載氣：打開高純氮氣源，控制其總流量為20L/h，并且控制其進入原料槽與結晶槽的兩股高純氮的流量比例為4:1。拉下潔凈操作臺前門后，用粒度分析儀測定潔凈操作臺與結晶槽1內的潔凈度，控制小于0.5微米的粒子數量為8000，以滿足實驗過程對操作空間潔凈度的要求。該過程需要的時間約為0.5h。

(6)原料加入：在各測溫點溫度均大于35℃的情況下，通過將原料槽和結晶槽1中通入氮氣的流量比調整為5：1，通過高純氮氣將原料槽中的5kg原料液態的金屬鎵(組成見表1)壓入結晶槽1中，稱量原料槽的重量變化，來確定加入結晶槽1的金屬鎵質量。

(7)單次結晶過程：在向結晶槽1中通入高純氮氣的條件下，在結晶槽中加入液態的金屬鎵后，當各測溫點的溫度維持穩定(每個測溫點保持一個溫度值10min)時，以1℃/min的降溫速度降低第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度至15℃，根據結晶槽的水浴流場設計，沿著結晶槽1軸向方向由上往下并沿著結晶槽1徑向方向由第一循環冷水管14外壁開始向內外開始進行結晶。其中，控制結晶過程中第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度為15℃的方式為：控制所述第一循環冷水管14中的循環冷水的入水溫度為12℃，流量為12L/h，控制結晶過程中循環熱水管13中的循環熱水的溫度為38℃的方式為：控制所述循環熱水管13中的循環熱水的入水溫度為40℃，流量為10L/h。結晶過程中，觀察各測溫點的溫度變化，在10min內各測溫點的溫度均不變化時，可以判斷結晶接近終點，此時，通過壓力調節部件23使得殘液容器21內部壓力降低，使得吸管12從結晶槽1的錐形底部吸出殘液至殘液容器21中，由天平讀出該殘液的重量，殘液的重量為初始加入結晶槽1中的原料金屬鎵的1.3重量％，即該單次結晶接近終點，結束該結晶過程，通過吸管12排出至殘液容器21中的殘液不再返回至結晶槽1，而是通過殘液容器21排出設備外，該結晶所花費時間為1.5h。

(8)結晶熔化重復結晶和元素分析過程：在單次結晶停止之后，通過提高所述第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度至40℃使得第一循環冷水管14外壁附著的結晶熔化，并通過保持所述結晶槽1的錐形底部的溫度為50℃，使得沉積在結晶槽1的錐形底部中的結晶熔化，其中，待各測溫點的溫度均大于35℃后并穩定20min后，加熱過程完成，然后重復步驟(6)的單次結晶過程8次。結晶結束得到產品的質量為4.5kg。8次結晶結束后，通過吸管從結晶槽1中抽取所有液態金屬鎵樣品作為結晶產品進行各元素分析，檢測結果見下表3。該本過程需用時2h。

(9)裝置清洗：采用1mol/L KOH溶液清洗裝置與管線2次，再用高純水清洗裝置與管線2次，待清洗液中無殘鎵液滴及清洗液pH為7時，清洗過程結束。清洗結束后用高純氮吹掃，直到濕度儀顯示為零結束。切斷所有電源，關閉循環水泵及高純氮氣源，實驗結束。該過程耗時2h。

實施例3

本實施例用于說明本發明的制備高純鎵的設備和方法。

(1)如圖1-3所示的制備高純鎵的設備，其由聚四氟乙烯原料槽、具有錐形底部的封閉的筒形聚四氟乙烯結晶槽1和熱水水浴槽19以及稱重裝置2組成，結晶槽1外壁上圍繞設置有聚四氟乙烯第二循環冷水管18，結晶槽1錐形底部放置在熱水水浴槽19中，且原料槽、結晶槽1和稱重裝置2相互連通，錐形底部的錐角為40度，結晶槽1頂部設置有蓋子11，所述蓋子上設置有惰性氣體入口15和惰性氣體出口16以及與原料槽連通的進料口17，所述結晶槽1內部設置有沿著軸向設置的吸管12、圍繞該吸管12設置的作為循環熱水管13的聚四氟乙烯螺旋管和圍繞該循環熱水管13設置的作為第一循環冷水管14的聚四氟乙烯螺旋管，所述循環熱水管13具有相互連通的循環熱水管入口管線131、循環熱水管螺旋部分132和循環熱水管出口管線133，且循環熱水管入口管線131固定在結晶槽1的蓋子11上；所述循環熱水管出口管線133固定在結晶槽1的蓋子11上；所述第一循環冷水管14具有相互連通的第一循環冷水管入口管線141、第一循環冷水管螺旋部分142和第一循環冷水管出口管線143，且第一循環冷水管入口管線141固定在結晶槽1的蓋子11上；所述第一循環冷水管出口管線143固定在結晶槽1的蓋子11上。作為第一循環冷水管14的螺旋管的上邊緣與所述結晶槽1的頂部蓋子的垂直距離為結晶槽高度的10％，作為循環熱水管13的螺旋管與作為第一循環冷水管14的螺旋管的螺旋直徑之比為1：3.2，作為第一循環冷水管14的螺旋管的螺旋直徑與結晶槽1的徑向尺寸之比為1：15，作為第一循環冷水管14的螺旋管的下邊緣位于所述結晶槽1的錐形底部以上，其中，該吸管12的下端靠近所述結晶槽1的錐形底部的錐點，該吸管12的上端向上延伸出所述結晶槽1至殘液容器錐形瓶21并與殘液容器錐形瓶21連通，殘液容器錐形瓶21放置在稱重部件天平22上。如圖3a和3b所示，在結晶槽1中隨機設置8個溫度計，分別為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8。其中，T1、T2設置在循環熱水管13和第一循環冷水管14之間的位置，相對于高度為16cm的結晶槽1，T1對應的深度為9cm，T2對應的深度為12cm；T3、T4、T5、T6、T7和T8隨機設置在第一循環冷水管14和結晶槽1的內壁之間的位置，相對于高度為16cm的結晶槽1，T3對應的深度為6cm，T4對應的深度為8cm，T5對應的深度為10cm，T6對應的深度為12cm，T7對應的深度為13cm，T8對應的深度為14cm。將上述設備放置在潔凈操作臺內，對上述設備進行管路連接的檢查，即先檢查裝置結晶槽1、原料槽與殘液容器21連接管路是否牢固，并檢查8個測溫點位置是否準確，檢查第一循環冷水管14和循環熱水管13管線與高純氮的管線有無破損，接頭處是否松動，該過程需要的時間為0.5h。

(2)開啟電源：檢查各電源線連接是否正常，確保電源線無破損與裸露后，接通電源。

(3)設備與管路的清洗：通過惰性氣體入口15向結晶槽1內通入99.9999重量％高純氮氣條件下，用去離子水清洗原料槽、結晶槽1、殘液容器21以及連通它們的管線的內部2次。清洗后，再用高純氮氣吹掃干燥，直到濕度儀顯示為零，并且從結晶槽頂部觀察無水珠及濕氣存在即可。該過程需要的時間為3h。

(4)開啟循環水?。簩⒌谝谎h冷水管14中的循環冷水和循環熱水管13中的循環熱水打開，并調節第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度為40℃，水流量為20L/h，調節循環熱水管13中的循環熱水溫度為50℃，水流量為10L/h；熱水水浴槽19中的熱水的溫度始終保持36℃，觀察結晶槽1的8個測溫點的溫度變化，并逐漸調整第一循環冷水管14中的循環冷水和循環熱水管13中的循環熱水的溫度設定值，使得各測溫點的溫度不小于35℃，并穩定10min以上。該過程需要的時間約為2h。

(5)開啟高純氮載氣：打開高純氮氣源，控制其總流量為20L/h，并且控制其進入原料槽與結晶槽的兩股高純氮的流量比例為4:1。拉下潔凈操作臺前門后，用粒度分析儀測定潔凈操作臺與結晶槽1內的潔凈度，控制小于0.5微米的粒子數量為7000，以滿足實驗過程對操作空間潔凈度的要求。該過程需要的時間約為0.5h。

(6)原料加入：在各測溫點溫度均大于35℃的情況下，通過將原料槽和結晶槽1中通入氮氣的流量比調整為6：1，通過高純氮氣將原料槽中的7kg原料液態的金屬鎵(組成見表1)壓入結晶槽1中，稱量原料槽的重量變化，來確定加入結晶槽1的金屬鎵質量。

(7)單次結晶過程：在向結晶槽1中通入高純氮氣的條件下，在結晶槽中加入液態的金屬鎵后，當各測溫點的溫度維持穩定(每個測溫點保持一個溫度值10min)時，以0.9℃/min的降溫速度降低第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度至12℃，根據結晶槽的水浴流場設計，沿著結晶槽1軸向方向由上往下并沿著結晶槽1徑向方向由第一循環冷水管14外壁開始向內外開始進行結晶。其中，控制結晶過程中第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度為12℃的方式為：控制所述第一循環冷水管14中的循環冷水的入水溫度為10℃，流量為22L/h，控制結晶過程中循環熱水管13中的循環熱水的溫度為40℃的方式為：控制所述循環熱水管13中的循環熱水的入水溫度為45℃，流量為12L/h。結晶過程中，觀察各測溫點的溫度變化，在10min內各測溫點的溫度均不變化時，可以判斷結晶接近終點，此時，通過壓力調節部件23使得殘液容器21內部壓力降低，使得吸管12從結晶槽1的錐形底部吸出殘液至殘液容器21中，由天平讀出該殘液的重量，殘液的重量為初始加入結晶槽1中的原料金屬鎵的1.5重量％，即該單次結晶接近終點，結束該結晶過程，通過吸管12排出至殘液容器21中的殘液不再返回至結晶槽1，而是通過殘液容器21排出設備外，該結晶所花費時間為1.5h。

(8)結晶熔化重復結晶和元素分析過程：在單次結晶停止之后，通過提高所述第一循環冷水管14中的循環冷水的溫度至40℃使得第一循環冷水管14外壁附著的結晶熔化，并通過保持所述結晶槽1的錐形底部的溫度為50℃，使得沉積在結晶槽1的錐形底部中的結晶熔化，其中，待各測溫點的溫度均大于35℃后并穩定20min后，加熱過程完成，然后重復步驟(6)的單次結晶過程7次。結晶結束得到產品的質量為6.29kg。7次結晶結束后，通過吸管從結晶槽1中抽取所有液態金屬鎵樣品作為結晶產品進行各元素分析，檢測結果見下表4。該本過程需用時2h。

(9)裝置清洗：采用1mol/L KOH溶液清洗裝置與管線2次，再用高純水清洗裝置與管線2次，待清洗液中無殘鎵液滴及清洗液pH為7時，清洗過程結束。清洗結束后用高純氮吹掃，直到濕度儀顯示為零結束。切斷所有電源，關閉循環水泵及高純氮氣源，實驗結束。該過程耗時2h。

表1

注：高于檢出限的元素為Mg、Si、Ca、Fe和Zn。

表2

注：高于檢出限的元素為Mg、Si和Zn。

表3

注：高于檢出限的元素為Mg、Si和Zn。

表4

注：高于檢出限的元素為Mg、Si和Zn。

圖4列出了金屬鎵結晶實驗過程中典型的溫度變化曲線。當沒有結晶出現時，隨著操作的進行，各測溫點的溫度逐漸下降。當結晶開始形成時，各測溫點的溫度均較快增加，這主要是由于結晶放熱所致。溫度增加到一定程度后，逐漸趨穩，這主要表現為冷凝熱與結晶熱大致相當。隨著結晶的進行，結晶量逐漸減小，使得結晶熱逐漸小于冷凝熱，表現為金屬鎵的溫度繼續下降。

從圖5可以看出，將原料及第7輪產品送至上海硅酸鹽所進行進一步的GDMS精細分析，其分析結果分別如表1(原料)與表2(產品)所示。由表中數據可知，通過7輪的單次結晶過程后，金屬鎵中的主要雜質如Mg、Ca、Fe、Si和Zn均呈現減少的趨勢。通過7輪單次結晶過程后，金屬鎵的純度由4N級(25.4ppm)增加至5N級(5.19ppm)，結晶產品的質量由原料的6.7kg變為5.8kg，相應的結晶產品的收率為87％。由此證明了該過程可以實現金屬鎵的進一步提純，制備不同濃度需求的高純鎵。

通過表1和2的數據可以看出，原料中高于檢出限的雜質Mg、Ca、Fe、Si和Zn總量為0.00254重量％，采用本發明的方法制得的金屬鎵產品中高于檢出限的雜質Mg、Si和Zn總量降低至0.000519重量％。實施例1制得的金屬鎵的收率為87重量％，純度為5N級。

通過表1和3的數據可以看出，原料中高于檢出限的雜質Mg、Ca、Fe、Si和Zn總量為0.00254重量％，采用本發明的方法制得的金屬鎵產品中高于檢出限的雜質Mg、Si和Zn總量降低至0.000423重量％。實施例2制得的且金屬鎵的收率為90重量％，純度為5N級。

通過表1和4的數據可以看出，原料中高于檢出限的雜質Mg、Ca、Fe、Si和Zn總量為0.00254重量％，采用本發明的方法制得的金屬鎵產品中高于檢出限的雜質Mg、Si和Zn總量降低至0.000498重量％，且金屬鎵的收率為89.9重量％，純度為5N級。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。