專利名稱：活潑金屬還原金屬硫化物生產金屬和合金的方法
技術領域：
本發明涉及一種采用活性金屬還原金屬硫化物生產金屬和合金的方法，屬于冶金領域。
背景技術：
金屬冶煉一般是從金屬化合物到金屬的還原，典型的，比如碳熱還原。只要溫度足夠高，碳熱還原能還原絕大部分金屬的化合物。但這種高溫反應能耗高、設備損耗大，而且排放大量溫室氣體。此外，很多金屬比如鈦中能溶解碳，很難用碳熱還原法進行制備。金屬還原劑還原法是另ー種常見的冶金方法，主要是用堿金屬、堿土金屬等活潑金屬還原金屬化合物來制備目標金屬，此時，往往要求目標產物在反應過程中能夠實現自然分離，否則還原過程很難進行。比如，用金屬鈣還原ニ氧化鈦吋，理論上可以得到金屬鈦，但實際反應時，生成的 CaO產物將在金屬鈣與未還原的ニ氧化鈦之間形成隔離，從而阻止ニ氧化鈦的進ー步還原， 導致反應無法完全。鈦的現行制備方法Kroll法，將鎂蒸氣與四氯化鈦氣體反應，生成固態海綿鈦和氯化鎂蒸氣，反應過程中海綿鈦為唯一固體，反應易于進行。但Kroll法需要高溫、真空等條件，其批量生產時產物質量不均勻，而且操作成本高，造成海綿鈦的生產成本非常高昂。為了實現上述金屬鈣還原ニ氧化鈦過程中的相分離，文獻(ブPhys. Chem. Solids 2005, 66，410)報道將該反應放置在ー種溶剤，如熔融CaCl2中進行，此時生成的 CaO可以溶于CaCl2。但采用該方法或者金屬中氧含量很高，或者需要大量過量的還原劑和大量的CaCl2，這主要是由于CaCl2熔鹽中CaO (或者氧離子)的溶解度非常有限。實際上， 還很難找到其他更為合適的溶解氧離子的熔體。而如果將四氯化鈦堿金屬或者堿土金屬的還原放置到比如氯化物熔鹽中進行，雖然可以生成金屬鈦的沉淀，氯離子也很容易溶入熔鹽，但四氯化鈦的蒸汽壓太高，以至于很難實現規模化生產。可見，在文獻報道的金屬還原劑還原金屬化合物冶金過程中，或者溫度太高，或者難以完全還原，或者金屬化合物前驅體不合適，或者難以找到金屬化合物中陰離子的分散介質。因此，尚需進一歩探索低成本的金屬和合金生產技木。

發明內容
針對上述不足，本發明所要解決的技術問題是提供ー種成本較低、條件溫和的金屬和合金的生產方法。本發明對不同金屬化合物前驅體在不同熔鹽介質中通過金屬還原劑還原冶金進行了探索。所述的金屬化合物包括金屬商化物，金屬氧化物，金屬碳酸鹽等；所述的金屬還原劑主要包括堿金屬及堿土金屬，以及鋁、稀土等強還原性活潑金屬；所述的熔鹽介質包括金屬還原劑的鹵化物、碳酸鹽以及它們各種組合的混合熔鹽。還原反應都能在不同程度上發生，總結如下。當采用金屬鹵化物為前驅體吋，比如在堿金屬及堿土金屬等活潑金屬的氯化物熔鹽中還原金屬氯化物，其優點是明顯的。其一，金屬氯化物往往能溶于活潑金屬的氯化物熔鹽，有利于快速還原。其ニ，金屬還原產物在熔鹽中形成沉淀，易于分離。其三，反應過程中金屬氯化物中的氯與堿金屬及堿土金屬元素形成的活潑金屬氯化物可直接構成新的電解液。其四，氯原子難以在金屬中固溶，因此產物中氯雜質含量低。然而，絕大部分金屬氯化物都有蒸氣壓過高的缺點，比如鈦、鉭、鈮、硅、鐵等的氯化物，這不僅増加了金屬批量生產的難度，也容易引起設備的腐蝕，實際操作比較困難。在堿金屬及堿土金屬的碳酸鹽熔鹽中還原目標金屬碳酸鹽吋，其優勢包括金屬碳酸鹽蒸氣壓低，碳酸根離子也易于溶入熔鹽。但其缺點是碳酸根離子中的碳本身也易于被還原而污染金屬產物。金屬氧化物前驅體沒有蒸氣壓的問題，但需要找到適合于分散產物氧離子的熔鹽介質，從而盡量實現金屬產物與氧離子產物的自然分離，比如固液分離。堿金屬及堿土金屬的鹵化物熔鹽，碳酸鹽均具有一定的氧離子溶解能力。堿金屬及堿土金屬的氯化物熔鹽是一種頗為可能的選擇，但其溶解氧離子的能力也非常有限。這使得反應需要大量的熔鹽介質，否則即使在如氧離子溶解能力較強的CaCl2熔鹽中，也容易形成CaO的沉淀，從而使得產物易形成氧化夾雜。對于由金屬氧化物前驅體制備金屬而言，其中ー個很大的熱力學障礙還來源于氧能夠在鈦、鉭、鈮、鋯等許多金屬中大量溶解，從而形成氧含量很高的金屬與氧的固溶體，使得通過金屬還原劑還原金屬氧化物很難獲得低氧含量金屬產物，而氧離子在熔鹽介質中有限的溶解度更加不利于這種溶解氧的脫除。比如在用金屬鈣在氯化鈣中還原制備鈦、鉭的實踐中，產物中的氧含量很難降低到m以下。綜合上述考慮，本發明認為在熔鹽介質中通過堿金屬或者堿土金屬還原目標金屬的化合物冶金吋，金屬化合物前驅體應揮發性低；陰離子元素在所制備金屬中的溶解度低， 且本身不會還原形成雜質；陰離子能夠在合適的熔鹽體系中高濃度溶解，從而有利于金屬的批量制備與分離。顯然，基于上述幾種金屬化合物前驅體的金屬還原劑還原冶金都面臨各自的困難。本發明認為應該進ー步拓寬金屬化合物前驅體的探索范圍，其中，以金屬硫化物為前驅體，以堿金屬或堿土金屬為還原劑，以堿金屬或堿土金屬的鹵化物熔鹽為介質等條件下的金屬制備獲得了顯著的成功。本發明研究發現，(1)很多固態金屬硫化物(如Ti、Ta、 Nb、Si、Mo、W、Fe, Sn等的硫化物)可以穩定地存在于熔鹽介質中；(2)硫離子能夠大量溶解到堿金屬及堿土金屬的商化物熔鹽，其溶解度是氧離子溶解度的10倍以上，其濃度可達40 mol/L以上；(3)硫元素在這些金屬中的固溶度非常低，很容易獲得硫含量在2000ppm以下的高純金屬。從原料來源方面，ー些金屬硫化物可以從礦物中精煉提取，比如Mo，W、Sb、Cu、 Ni ,Fe等。大部分過度金屬硫化物很容易通過化學反應由金屬鹽和硫離子或者硫離子載體(比如H2S)反應制備。因此，金屬硫化物前驅體的來源應較廣泛。以Ti為例，要制備純的ニ氧化鈦必須先將Ti礦氯化為四氯化鈦再進行水解，而如果將四氯化鈦與H2S反應則可得到純的ニ硫化鈦，因此制備ニ硫化鈦與制備ニ氧化鈦相比并不太困難，而考慮到其冶煉方便且為エ業廢棄物，采用ニ硫化鈦還原途徑制備金屬鈦將具有綜合優勢。基于上述重要發現及認識，本發明提出了一種活潑金屬還原金屬硫化物生產金屬和合金的方法，即在堿金屬及堿土金屬的鹵化物熔鹽中，通過堿金屬及堿土金屬還原金屬硫化物前驅體的冶金方法。本發明提供的具體的技術方案是
ー種金屬和合金的生產方法，以金屬硫化物M1S為原料，M1S以固體粉末或固體塊狀的形式存在活潑金屬的鹵化物M2X熔鹽中，在惰性氣氛下，采用活潑金屬M3還原金屬硫化物 M1S,反應產生金屬M1 ；
所述的 M1 為 Ti，Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Si, Ge, Pb, Sn, Ag, Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Sc，Y，U，鑭系，錒系中的ー種或者多種； 所述的M2及M3為Li，Na，K，Ca，Mg，Ba，Sr中的一種或者幾種。上述方案中，反應溫度可以控制在300 — 1100。c。當M1S為固體塊狀時，將其固定在固態導電金屬的網、籃之中或者復合在固態導電金屬之上，使活潑金屬M3相與固態導電金屬接觸，以短路電池的形式將M1S還原成金屬M115 所述的固態導電金屬，其成份可以與M1相同，也可是鈦、不銹鋼、鉬、鎢等熔點高于反應溫度的金屬。上述方案中，活潑金屬M3可以與M1S不接觸、任意部分接觸或者充分接觸。
上述方案中，所得產物為純金屬、半金屬、合金、金屬化合物或者金屬混合物。上述方案中，所得產物是尺寸為1納米ー 100微米的粉體材料或者多孔材料。上述方案中，優選地，M2及M3為Li，Na，K中的ー種或幾種，X為Cl，F中一種或兩種。反應完成后，產物先在惰性環境下冷卻后再采用水、稀酸或者有機溶劑中進行洗滌。本發明方法條件溫和，生產流程短，污染少，エ藝簡單，成本低，可半連續化生產， 適合制備Ti、Ta、Nb、Zr、Mo、W等易于形成氧固溶體或者高熔點的金屬及其合金。


圖1本發明方法ー種操作方式的裝置示意圖，
1為活性金屬M3, 2為M2X, 3為固體導電金屬，4為M1S15圖2實施例1產物鎢粉的SEM圖。
圖3實施例2產物鉭粉的SEM圖。圖4實施例3產物多孔海綿鈦的SEM圖。
具體實施例方式下面將進一歩結合附圖和實施例對本發明進行說明。本發明方法以金屬硫化物M1S為原料，在活潑金屬的鹵化物M2X熔鹽中，反應溫度控制在300 — 1100へ在惰性氣氛下，采用活潑金屬M3還原金屬硫化物M1S,反應產生金屬 M10由于M3在其鹵化物熔鹽中具有一定溶解性，因此，M1S的還原可以通過溶解的M3與 M1S的接觸來實現，而M3的金屬相不必直接與M1S接觸。對于M1S為固體粉末的情形，在攪拌條件下使M1S與M3的金屬相充分接觸，則有利于反應的快速進行，但反應完全后往往需要采用較多的水或者稀的酸來對金屬產物進行洗滌。M1S可以以固體塊狀的形式放入熔鹽，這有利于反應完成后將金屬產物從熔鹽中取出，從而只需洗滌除去少量的鹽。當M1S塊與M3的金屬相不直接接觸吋，溶解的M3可以將M1S塊還原。M1S的塊與M3金屬相的大范圍接觸對于還原反應不一定有利，這主要由于如果將M1S塊包覆，將阻礙硫離子向熔鹽介質的傳質。相反，部分接觸則可能是最有利的，這樣可以構成短路電池的形式將M1S塊快速還原。將M1S固體塊固定在固態導電金屬的網、籃之中或者復合在固態導電金屬之上，再將禮金屬相與固態導電金屬相接觸一般可加快這種短路放電的還原速度。其裝置示意圖如圖1所示1為活性金屬一般視其與熔鹽的密度高低浮在熔鹽頂部(如Li，Na, K等)或者沉在熔鹽底部(如Ba)。2為}^2L 4為M1S,固定在固體導電金屬3上，固體導電金屬的材質可以是目標產物金屬，也可以是選自Ti、Mo、W、Ta、Fe、及不銹鋼等金屬。還原完成后，將固態導電金屬連同Ml—同從熔鹽中取出，這樣可以盡量減少產物中鹽含量。當以CaX，BaX等堿土金屬鹵化物為熔鹽介質時，實驗發現其對硫離子的溶解度不如LiX，NaX等堿金屬鹵化物熔鹽。因此，優選的，以LiX，NaX, KX中的ー種及幾種為熔鹽介質，以Li , Na，K中的ー種或幾種為活性金屬。事實上，比如對于Ta等的生產，由于硫在這些金屬中的固溶度非常小，因此即使在CaX中，雖然產物中可能有CaS的夾雜，但只要通過酸洗將CaS去除，仍然可以得到純度很高的金屬產物。優選的，使M2X中的M2與活潑金屬 M3應盡可能相同，但實際上當兩者不相同吋，M1S的還原依然能夠進行。當使用氯化鋰及氯化鈣等易吸潮、水解的熔鹽組分吋，首先應在較低溫度下(200 300°C)干燥M小時以上， 此時采用真空干燥有助于這ー脫水過程，然后在加熱到所需溫度融化。亦可在干燥過程中通入干燥HCl氣體防止熔鹽的水解。熔鹽熔化后，采用金屬鎳為陰扱，石墨為陽極進行預電解可進ー步對熔鹽介質進行純化。本發明中，優選金屬硫化物塊的孔隙率為20-70%，可通過機械壓カ或澆鑄法制備成特定尺寸的多孔塊，在100-1500°C空氣中或惰性氣氛中除水或者燒結后制備。本發明中，可將金屬硫化物粉末或者塊與固體金屬導電材料復合，構成金屬/硫化物復合體，固體金屬導電材料選自鐵、鉬、鎢或鉭等金屬的絲，片，網，籃等。還原時，將該金屬/硫化物復合體浸入熔鹽，熔鹽的頂部或者底部放入過量的活性金屬的液體或者固體，反應時間0. 5-60小吋。還原完成后將金屬產物與固體金屬導電材料的復合體取出后， 可放入新的金屬/硫化物復合體進行還原，從而實現半連續化生產。取出電解產物后，將其在水、有機溶劑、無機酸(如硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、過氧化氫或者它們的任意組合)中洗滌，然后常規或者真空干燥。金屬產物鎢的SEM如圖2所示，顯示為基本粒子尺寸為20 — 200納米的納米顆粒；金屬產物鉭的SEM如圖3所示，顯示為基本粒子尺寸為30 — 80納米的納米顆粒；金屬產物多孔海綿鈦的SEM如圖4所示，顯示為基本粒子尺寸為0. 5 — 5微米。
實施例1
將W^粉末約25g，以金屬鈉15克為還原劑，在200gKCl + NaCl熔鹽中，在不銹鋼坩堝中，控制溫度在680 750 °C，在不攪拌或者攪拌情況下分別還原300及180分鐘。反應完成后冷卻至室溫，水洗后過濾后干燥，得到納米鎢粉，其基本粒子尺寸20 100納米，其中300分鐘所得還原產物如圖2所示。 實施例2
以800g LiCl + NaCl為熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鋰為活性金屬， 將孔隙率為20、0%的1 的多孔試片約3片，每片2g左右，復合到鉬柵上，其中鉬柵與液態金屬鋰部分接觸，分別在600及800°C，還原300及180分鐘后，將鉬柵從熔鹽中取出，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸30 100納米左右的納米鉭粉。其中600°C產物如圖3所示。繼續利用上述反應后的熔鹽及活性金屬，浸入新的復合了厚度為0. 5 5mm的試片的鉬柵，在700°C分別還原60 720分鐘，同樣可將新的 TaS2試片還原為納米鉭粉。 實施例3
以800g LiCl +NaCl熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鋰為活性金屬，將孔隙率為2(Γ80%的Ti2^的多孔試片0. 5g，lg, IOg復合到鉬柵上，其中鉬柵與液態金屬鋰部分接觸，在750°C，分別還原200，600，1800分鐘，將鉬柵從熔鹽中取出，冷卻到室溫，經水、 酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸0. 5 — 5微米左右的多孔海綿鈦，其中，600分鐘還原所得產物如圖4所示。
實施例4
以800g LiCl + NaCl+KCl為熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鈉為活性金屬，將市售FeS塊(孔隙率約為零)約2 10g，綁上鐵絲，其中鐵絲與液態金屬鋰部分接觸， 在450°C，分別還原300 1200分鐘后，將鐵絲連同產物從熔鹽中取出，冷卻到室溫，依次經水、乙醇洗滌后在80°C真空干燥，得到多孔鐵，基本粒子尺寸5 50微米。
實施例5
以800g LiCl + LiF+KCl為熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鋰為活性金屬，將市售FeS塊(孔隙率約為零)約2 10g，綁上鐵絲，其中鐵絲與液態金屬鋰部分接觸， 在450°C，分別還原300 1200分鐘后，將鐵絲連同產物從熔鹽中取出，冷卻到室溫，依次經水、乙醇洗滌后在80°C真空干燥，得到多孔鐵，基本粒子尺寸5 50微米。
實施例6
將按比例稱量的Ti2^粉末與FeS粉末約2 5g，通過機械球磨混合均勻后在5-lOMPa 壓制為直徑大約20mm，厚度在1. 3-3. 5mm的硫化物試片，在200°C空氣中干燥0. 5 8小吋， 所得樣品的孔隙率在20、0%。以500g LiCl + LiF熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的30g液態金屬鋰為活性金屬，將上述混合硫化物的多孔試片復合到鉬網上，其中鉬網與液態金屬鋰部分接觸，在750°C，分別還原200 1800分鐘。產物自熔鹽中取出后經冷卻、水洗、干燥，得到TiFe合金。 實施例7
以800g LiCl + NaCl+KCl為熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鈉為活性金屬。將市售Cu2S粉末約2 5g，通過機械壓カ在5-lOMPa壓制為直徑大約20mm，厚度在1_3 mm的硫化物試片，在200°C空氣中干燥0. 5 8小時后，復合到銅網上，使銅網與液態金屬鋰部分接觸，在400°C及500°C，分別還原300 720分鐘后，將產物從熔鹽中取出，冷卻到室溫，依次經水、乙醇洗滌后在80°C真空干燥，得到金屬銅粉。
實施例8
以800g LiF熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鋰為活性金屬，將孔隙率為 20^80%的Ti2^的多孔試片0. 5g IOg復合到鉬柵上，其中鉬柵與液態金屬鈣部分接觸， 在950°C，分別還原120 1800分鐘，將鉬柵從熔鹽中取出，冷卻到室溫，經水洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸2 — 5微米左右的多孔海綿鈦。
實施例9
以800g LiF + KF熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鋰為活性金屬，將孔隙率為2(Γ80%的Ta^的多孔試片0. 5g IOg復合到鉬網上，其中鉬網與液態金屬鋰部分接觸，在700°C，分別還原120 1800分鐘，將鉬柵從熔鹽中取出，冷卻到室溫，經水洗及80°C 真空干燥后，得到納米鉭粉。
實施例10
以800g CaCl2熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鈣為活性金屬，將孔隙率為 20^80%的Mc^2的多孔試片0. 5g IOg復合到鉬柵上，其中鉬柵與液態金屬鈣部分接觸，在 9000C，分別還原120 1800分鐘，將鉬柵從熔鹽中取出，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空干燥后，得到納米鉬粉。
實施例11
以800g CaF2 + CaCl2熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鈣為活性金屬，將孔隙率為20、0%的Ti2^的多孔試片0. 5g IOg復合到鉬柵上，其中鉬柵與液態金屬鈣部分接觸，在900°C，分別還原120 1800分鐘，將鉬柵從熔鹽中取出，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空干燥后，得到基本粒子尺寸2 — 5微米左右的多孔海綿鈦。
實施例12
以800g CaF2 + NaF熔鹽介質，以漂浮在熔鹽上方的50g液態金屬鈉為活性金屬，將孔隙率為20、0%的Mc^2的多孔試片0. 5g IOg復合到鉬柵上，其中鉬柵與液態金屬鈣部分接觸，在950°C，分別還原120 1800分鐘，將鉬柵從熔鹽中取出，冷卻到室溫，經水、酸洗及80°C真空干燥后，得到納米鉬粉。
權利要求
1.一種活潑金屬還原金屬硫化物生產金屬和合金的方法，其特征在干，以金屬硫化物 M1S為原料，M1S以固體粉末或固體塊狀的形式存在活潑金屬的鹵化物M2X熔鹽中，在惰性氣氛下，采用活潑金屬M3還原金屬硫化物M1S,反應產生金屬M1 ；所述的 M1 為 Ti，Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Si, Ge, Pb, Sn, Ag, Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Sc，Y，U，鑭系，錒系中的ー種或者多種；所述的M2及M3為Li，Na，K，Ca，Mg，Ba，Sr中的一種或者幾種。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在干，反應溫度控制在300— 1100。c。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，將M1S為固體塊固定在固態導電金屬的網、籃之中或者復合在固態導電金屬之上，使活潑金屬M3相與固態導電金屬接觸。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在干，所述的固態導電金屬，成份與M1相同，或為熔點高于反應溫度的金屬。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在干，活潑金屬M3與M1S不接觸、任意部分接觸或者充分接觸。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在干，所得產物為純金屬、半金屬、合金、金屬化合物或者金屬混合物。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在干，所得產物是尺寸為1納米ー100微米的粉體材料或者多孔材料。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在干，M2及M3為Li，Na，K中的ー種或幾種， X為Cl，F中ー種或兩種。
全文摘要
本發明涉及用活潑金屬還原金屬硫化物生產金屬和合金的方法，以金屬硫化物M1S為原料，在堿金屬及堿土金屬的鹵化物M2X熔鹽中，采用活潑金屬還原所述的金屬硫化物M1S原料來進行相應金屬M1的生產。硫離子在堿金屬及堿土金屬的鹵化物熔鹽中具有很高的溶解度，同時硫元素在所制備金屬M1中的固溶度非常低，這些使得利用本方法可以非常容易的制備高純鈦、鉭、鈮、鎢、鉬、鐵等及其合金。該方法可以制備很多金屬及合金的納米金屬粉體材料或者超細金屬粉體材料或者多孔金屬材料。
文檔編號C22B5/04GK102534218SQ201210013580
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月17日 優先權日2012年1月17日
發明者金先波 申請人:武漢大學