本發(fā)明屬于工業(yè)催化和生物能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及到多金屬硫化物催化劑的制備，具體地說(shuō)是一種層狀多金屬硫化鉬催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，非負(fù)載型的多金屬硫化物催化劑在加氫催化領(lǐng)域獲得越來(lái)越多的關(guān)注，尤其是在油品的深度脫硫方面。過(guò)渡金屬硫化物是一種典型的二維層狀材料，其邊緣位為催化過(guò)程提供了豐富的活性位點(diǎn)，具有很強(qiáng)的催化作用。非負(fù)載型的多金屬硫化物催化劑無(wú)需載體且活性組分含量高,具有更高的加氫活性,可以滿足社會(huì)對(duì)油品清潔度的要求。

目前所采用的非負(fù)載型硫化物催化劑的合成方法包括硫代酸鹽的熱分解、超聲波合成法、化學(xué)合成法、溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法以及共沉淀法。催化劑的制備成本高是目前存在的主要問(wèn)題,如何降低催化劑的制備成本、提高催化劑的加氫活性是今后發(fā)展的方向。

中國(guó)專利CN103920506A公開(kāi)了一種雙金屬硫化物催化劑的制備方法。以可溶性的鉬酸鹽和鎳鹽或者鈷鹽為原料,以硫脲或硫代乙酰胺為硫源,采用兩步水熱法制備出Ni(Co)-S/MoS₂催化劑,具體方法為：在高壓反應(yīng)釜中采用水熱法先制備出MoS₂,再采用水熱法,將鎳鹽或者鈷鹽和硫源加入之前已制備得到MoS₂的反應(yīng)釜中混合攪拌,密閉升溫反應(yīng)一定時(shí)間,使Ni-S或Co-S沉積在MoS₂上,從而制得Ni(Co)-S/MoS₂催化劑。該方法制備的采用Ni(Co)-S/MoS₂催化劑雖然比表面積大,而且制備過(guò)程無(wú)需高溫硫化,制備條件溫和,但是其在較高的溫度壓力下表現(xiàn)出較高的HDO反應(yīng)活性，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

A.Olivas等人報(bào)道了一種前驅(qū)體熱分解法制備NiMoW硫化物催化劑的方法(Trimetallic NiMoW unsupported catalysts for HDS.Applied Catalysis A:General.2009；352；10–16)。以(NH₄)₂(Mo_x-W_1-x)S₄為MoWS源，Ni(NO₃)₂·6(H₂O)為Ni源，通過(guò)浸漬法制備得到NiMoW前體，然后在15％H₂S/H₂混合氣氛中活化4小時(shí)得到NiMoWS催化劑。該方法所制備的多金屬催化劑與單Mo或者單W前體合成催化劑相比，具有明顯的結(jié)構(gòu)變化；但是該方法合成的過(guò)程中使用了氨水，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

從現(xiàn)已報(bào)道的工作不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的非負(fù)載型金屬硫化物催化劑還存在著不足之處如：1)關(guān)于除Ni、Co，如其他金屬如Al、Fe、Ce、Mn對(duì)催化劑的影響相關(guān)的工作很少；2)使用的原料對(duì)環(huán)境造成污染；3)催化劑的比表、孔容及活性等方面仍需提高。

因此，開(kāi)發(fā)一種具有高活性、成本低、環(huán)境友好的非負(fù)載型金屬硫化物催化劑具有重大的工業(yè)實(shí)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種層狀多金屬鉬基催化劑的制備方法，可應(yīng)用于催化加氫領(lǐng)域。該技術(shù)的要點(diǎn)在于利用了有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的水滑石類化合物的層間陰離子性能以及結(jié)構(gòu)記憶特性，將具有高活性的Mo金屬引入至水滑石層間結(jié)構(gòu)中，然后進(jìn)一步硫化處理得到硫化物催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種層狀多金屬硫化鉬催化劑，其特征是催化劑用式M₁M₂-Mo-S表示，M₁為Ni、Co、Mg或Mn的一種+2價(jià)金屬；M₂為Fe、Al或Ce的一種或者兩種+3價(jià)金屬組成；催化劑中各組分的含量以M₁M₂的氧化物形態(tài)為計(jì)算基準(zhǔn)，Mo為硫化態(tài)，其中Mo元素的含量為1％-50％。

所述的Mo元素的含量為5％-20％。

所述的+2價(jià)金屬與+3價(jià)金屬的摩爾比為1:1-3:1。

所述的兩種+3價(jià)金屬的摩爾比為1:1。

本發(fā)明的層狀多金屬硫化鉬催化劑制備方法，其特征是包括如下步驟：

a)將含有金屬元素M₁的可溶性鹽與含有M₂的可溶性鹽按相應(yīng)的摩爾比溶于去離子水中，形成對(duì)應(yīng)金屬鹽溶液；再將堿與堿式沉淀劑配成溶液，將兩溶液通過(guò)雙滴定法混合，共沉淀得到水滑石類化合物；

b)將a)步驟獲得的水滑石類化合物在馬弗爐中在350-500℃下煅燒4-8小時(shí)，獲得相應(yīng)元素的金屬氧化物；

c)將可溶性Mo酸根陰離子鹽溶于水中，加入到b)步驟中得到的金屬氧化物中，得到Mo酸根陰離子插層的水滑石類化舍物，然后在H₂S/H₂混合氣中硫化，獲得多金屬層狀硫化鉬催化劑M₁M₂-Mo-S。

所用的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀，堿式沉淀劑為對(duì)應(yīng)的堿式碳酸鹽，配比為10：1-1：1。

金屬元素M₁的可溶性鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。

M₂的可溶性鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。

可溶性Mo酸根陰離子鹽包括仲鉬酸銨、三氧化鉬、鉬酸鋅等。

H₂S占混合氣的比例為10％-60％；硫化溫度為400-800℃，硫化時(shí)間為4-8小時(shí)。

本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明以有序?qū)訝畹乃惢衔餅槟０澹刖哂懈呋钚缘腗o組分，通過(guò)硫化制備得到層狀多金屬硫化鉬催化劑，該制備方法簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性高，對(duì)于環(huán)境友好，可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；

2.主要活性組分MoS₂良好的分散在層板間，與其他金屬充分接觸，形成了如FeMo₂S₄、NiS、Ni_xS_y等獨(dú)特的晶相；

3.本發(fā)明采用的層狀多金屬氫氧化物模板，成功添加第二、第三金屬至MoS₂催化體系中，成本低廉，且便于考察不同金屬添加對(duì)該催化劑體系結(jié)構(gòu)的影響。

下面通過(guò)具體實(shí)施例予以進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1為各類水滑石類化合物的X射線單晶衍射圖；

圖2為Ni₃Fe為模板的一系列復(fù)合材料的X射線單晶衍射圖；

圖3為Ni₃Fe為模板的一系列復(fù)合材料的透射電鏡圖；

圖4為Ni3Fe-Mo-S催化劑的透射電鏡元素能譜圖。

具體實(shí)施方式

為了簡(jiǎn)化實(shí)施例，在此將金屬M(fèi)₁M₂不同組合形成的水滑石類化合物表示為L(zhǎng)DHs，如元素比為3:1的NiFe組合表示為Ni₃Fe-LDHs，形成的金屬氧化物以LDO表示，如元素比為3:1的NiFe組合表示為Ni₃Fe-LDO，形成的最終硫化物催化劑用M₁M₂-Mo-S表示，如元素比為3:1的NiFe組合表示為Ni₃Fe-Mo-S,具體實(shí)施如下：

實(shí)施例1

Ni₃Fe-Mo-S的制備：

a)Ni₃Fe-LDHs的制備：將0.09mol硝酸鎳，0.03mol硝酸鐵溶于250ml去離子水中，攪拌至澄清；稱量9.6g(0.24mol)氫氧化鈉，6.36g(0.06mol)碳酸鈉(堿：沉淀劑＝4：1)溶于250mol去離子水中，攪拌至澄清；將兩種溶液同時(shí)滴入500ml去離子水中，40℃水浴攪拌，滴定速度控制在1滴/秒，根據(jù)pH微調(diào)滴定的速率，保證pH＝9-10之間；滴定完后，停止攪拌，保持20-120分鐘，然后轉(zhuǎn)移到烘箱中，溫度設(shè)定在70℃，晶化時(shí)間為12-24小時(shí)。晶化結(jié)束后用去離子水過(guò)濾洗滌沉淀，至pH為中性，所得沉淀在70℃下干燥12小時(shí)，即獲得原子比為Ni：Fe＝3:1的Ni₃Fe-LDHs。通過(guò)XRD表征可以確定其水滑石結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1，出現(xiàn)了典型的水滑石類化合物衍射峰。

反應(yīng)式為：Ni²⁺+Fe³⁺+CO₃^2-+OH^-+H₂ONi₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O

b)Ni₃Fe-LDO的制備：得到的Ni₃Fe-LDHs置于馬弗爐中，設(shè)置升溫程序?yàn)?K/min，升至400℃，得到Ni₃Fe-LDO。通過(guò)XRD表征可以確定其氧化物結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2

反應(yīng)式為：

c)Ni₃Fe-Mo-S的制備：稱取2.0g七鉬酸銨溶于16mol去離子水中，攪拌形成澄清溶液，然后稱取1.0g制得的Ni₃Fe-LDO加入到溶液中，用封口膜密封燒杯口，室溫下離子交換12小時(shí)，洗滌干燥得到Mg₃AlMo-O氧化物形式；然后在10％的H₂S/H₂混合氣中硫化，硫化溫度為400℃，時(shí)間為4小時(shí)，最終獲得層狀多金屬硫化鉬催化劑Ni₃Fe-Mo-S。

通過(guò)XRD表征可以確定其硫化物形態(tài)，對(duì)比NiFe-LDO直接硫化的結(jié)果，Mo的加入促使Ni的晶相由NiS向Ni₉S₈變化，見(jiàn)圖2

通過(guò)TEM圖可確定其層狀結(jié)構(gòu)以及MoS₂在催化劑上的分布情況，見(jiàn)圖3

通過(guò)EDX可以確定各組分的含量，見(jiàn)圖4

通過(guò)改變c)步驟中鉬酸銨的濃度，可以獲得Mo含量不同的的催化劑。

實(shí)施例2

Ni₃Fe-LDHs的制備中pH的調(diào)控：

制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于調(diào)節(jié)堿：堿沉淀劑的比例為10：1，1：1，從而控制Ni₃Fe-LDHs合成過(guò)程中滴定的pH范圍，得到不同pH條件下的Ni₃Fe-LDHs

實(shí)施例3

Ni₃Fe-Mo-S的制備中LDO分解溫度的調(diào)控：

制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于Ni₃Fe-LDHs的分解溫度改為350℃，450℃，500℃，高于600℃結(jié)構(gòu)將不能復(fù)原，最終得到不同的Ni₃Fe-Mo-S催化劑。

實(shí)施例4

Ni₃Fe-Mo-S的制備中硫化溫度的調(diào)控：

制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于最終硫化的溫度改為500℃，600℃，700℃,800℃，最終得到不同硫化溫度下的Ni₃Fe-Mo-S催化劑。

實(shí)施例5

Ni₃Fe-Mo-S的制備中硫化氫氣體濃度的調(diào)控：

制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于最終硫化氫的體積分?jǐn)?shù)改為20％，30％，,40％，50％，最終得到不同的Ni₃Fe-Mo-S催化劑。

實(shí)施例6

Ni₃Fe-Mo-S的制備中硫化時(shí)間的調(diào)控：

制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于最終硫化時(shí)間改為5小時(shí)，6小時(shí)，7小時(shí)，8小時(shí)，最終得到不同硫化時(shí)間的Ni₃Fe-Mo-S催化劑。

實(shí)施例7

Ni₃Fe-Mo-S的制備中鉬源的調(diào)控：

制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將Mo源改變?yōu)槿趸f、鉬酸鋅，最終得到不同鉬源的Ni₃Fe-Mo-S催化劑。

實(shí)施例8

Ni₃Fe-Mo-S的制備中堿及沉淀劑的調(diào)控：

制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將堿和沉淀劑改變?yōu)闅溲趸浖疤妓徕洠罱K得到不同堿溶液處理的Ni₃Fe-Mo-S催化劑。

實(shí)施例9

Ni₃Fe-Mo-S的制備中Ni、Fe的可溶性鹽的調(diào)控：

制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將含Ni、Fe的可溶性鹽改變?yōu)樘妓猁}、硫酸鹽，最終得到不同Ni、Fe源的Ni₃Fe-Mo-S催化劑。

實(shí)施例10

Ni₃Fe-Mo-S的制備中Mo含量的調(diào)控：

制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于改變鉬源的濃度，或者加入表面活性劑促進(jìn)離子交換的程度，最終得到Mo含量不同的Ni₃Fe-Mo-S催化劑。

實(shí)施例11

NiFe-Mo-S的制備：制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將Ni/Fe的比例改變?yōu)?:1，最終得到原子比Ni：Fe＝1:1的NiFe-Mo-S催化劑。

實(shí)施例12

Ni₃Fe_0.5Al_0.5-Mo-S的制備:制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將硝酸鐵改為等原子比的硝酸鐵和硝酸鎳,最終得到原子比Ni：Fe:Al＝3:0.5:0.5的Ni₃Fe_0.5Al_0.5-Mo-S催化劑

實(shí)施例13

Ni₁Fe_0.5Al_0.5-Mo-S的制備:制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將硝酸鐵改為等原子比的硝酸鐵和硝酸鋁,且Ni/(Fe+Al)＝1:1,最終得到原子比Ni：Fe:Al＝1:0.5:0.5的Ni₁Fe_0.5Al_0.5-Mo-S催化劑

實(shí)施例14

Ni₃Ce_0.5Al_0.5-Mo-S的制備:制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將硝酸鐵改為等原子比的硝酸鈰和硝酸鋁,,最終得到原子比Ni：Ce:Al＝3:0.5:0.5的Ni₃Ce_0.5Al_0.5-Mo-S催化劑

實(shí)施例15

Ni₁Ce_0.5Al_0.5-Mo-S的制備:制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將硝酸鐵改為等原子比的硝酸鈰和硝酸鋁,且Ni/(Ce+Al)＝1:1,最終得到原子比Ni：Ce:Al＝1:0.5:0.5的Ni₁Ce_0.5Al_0.5-Mo-S催化劑

實(shí)施例16

Ni₃Ce_0.5Fe_0.5-Mo-S的制備:制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將硝酸鐵改為等原子比的硝酸鈰和硝酸鐵,最終得到原子比Ni：Ce:Fe＝3:0.5:0.5的Ni₃Ce_0.5Fe_0.5-Mo-S催化劑

實(shí)施例17

Ni₁Ce_0.5Fe_0.5-Mo-S的制備:制備過(guò)程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將硝酸鐵改為等原子比的硝酸鈰和硝酸鐵,且Ni/(Ce+Fe)＝1:1最終得到原子比Ni：Ce:Fe＝1:0.5:0.5的Ni₃Ce_0.5Fe_0.5-Mo-S催化劑

以上為+2金屬為Ni的催化劑的制備，即Ni系水滑石類化合物與Mo復(fù)合材料的制備。

實(shí)施例18

Co系水滑石復(fù)合Mo催化劑的制備：制備過(guò)程與Ni系相似，不同之處在于將鎳源換成鈷源，制備得到一系列不同的鈷系材料,。其中Co水滑石類化合物的XRD圖見(jiàn)圖1。

實(shí)施例19

Mg系水滑石復(fù)合Mo催化劑的制備：制備過(guò)程與Ni系相似，不同之處在于將鎳源換成鎂源，制備得到一系列不同的Mg系材料。

實(shí)施例20

Mn系水滑石復(fù)合Mo催化劑的制備：制備過(guò)程與Ni系相似，不同之處在于將鎳源換成錳源，制備得到一系列不同的Mn系材料。

本發(fā)明公開(kāi)和提出的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。