專利名稱：以棒狀硅酸鹽粘土為核體的納米銀粉制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以棒狀粘土為核體，在其表面負載納米金屬銀的制備方法，屬于無機功能材料領域。
背景技術：
納米銀粉兼具納米材料和貴金屬的優異特性而被廣泛電子工業、抗菌材料和催化劑等領域，具有廣闊的應用前景。然而其主要缺點是成本高，如何降低生產成本而同時又具有良好的整體應用性能已成為納米銀材料發展的方向之一。中國專利CN102071570A公開了一種凹凸棒土納米纖維表面化學鍍銀制備棒狀超細銀粉的方法，將鹽酸酸化的凹土浸泡到硝酸銀溶液進行離子交換吸附，然后將其加到甲醛溶液中進行還原反應，最后再次利用氧化還原反應進行化學鍍銀。該方法不足之處在于①凹土與金屬離子交換吸附能力低且結合性能差，吸附在凹土表面的銀離子少，可供銀粒子生長的核也相對較少，從而使得在凹土表面進行化學鍍銀的效果不理想；②在浸泡吸附過程中，采用了離心分離，去離子水洗滌，這導致了大量未吸附的銀離子流失，增加了生產成本。

發明內容
針對背景技術中所存在凹土與金屬離子交換吸附能力低且結合性能差的問題，本發明提供一種以棒狀硅酸鹽粘土為核體的納米銀粉制備方法，具體技術方案為首先對酸化的棒狀硅酸鹽粘土進行巰基硅烷化處理，然后將其分散在硝酸銀溶液中吸附銀離子，最后加入還原劑在其表面化學鍍銀。采用本發明方法制備的以棒狀硅酸鹽粘土為核體的納米銀粉導電性能好，金屬銀鍍層與核體表面之間的作用力強。此外，在本發明制備棒狀納米銀粉過程中，銀離子得到了充分利用，無損耗，節約了生產成本。本發明的具體技術方案通過如下步驟予以實現1、棒狀粘土的巰基硅烷化處理將棒狀粘土加入到氫離子摩爾濃度為1 3摩爾/升的酸溶液中，其中棒狀粘土與酸溶液質量比為0.05 0.25 1，保持溫度100 250°C，酸化2 10小時后，一邊攪拌，一邊用質量百分濃度為5% 25%的堿液調節體系pH值為1. 5 3. 5，加入巰基硅烷， 其中巰基硅烷與粘土質量之比為0.05 0.20 1，保持體系溫度55 85°C，繼續攪拌反應2 12小時，過濾，洗滌至濾液電導率< 150 μ S/cm，制得改性粘土濾餅；2、棒狀納米銀粉的制備將步驟1所制得的改性粘土濾餅分散到質量百分濃度為2% 10%的硝酸銀溶液中，其中硝酸銀與改性粘土質量之比為1 5 1，然后滴加質量百分濃度為5% 25%的氨水溶液至體系PH值為9 12，加入還原劑，其中還原劑與硝酸銀摩爾比為1.5 3 1， 靜置2 6天，過濾、洗滌，干燥，研磨即制得棒狀納米銀粉。步驟1所述的棒狀粘土為凹凸棒石粘土或海泡石粘土中的一種。凹凸棒石粘土或海泡石粘土均為棒狀硅酸鹽粘土。
步驟1所述的酸溶液為鹽酸或硫酸溶液中的一種，堿溶液為氫氧化鉀溶液，氫氧化鈉溶液或氨水中的一種。步驟1所述的巰基硅烷結構式為(RO) 3Si (CH2)nSH，其中R為CH3-或CH3CH2-, η = 3 6。步驟2所述的還原劑為水合胼，維生素C，葡萄糖，三乙醇胺，有機胺，醛類如甲醛、 乙醛，多元醇類如乙二醇、丙三醇或還原性鈉鹽如次亞磷酸鈉、硼氫化鈉中的一種。本發明的優點采用巰基硅烷偶聯劑處理的棒狀硅酸鹽納米粘土為核體，在硝酸銀溶液中吸附銀離子，然后加入還原劑在其表面鍍銀，這樣做的好處在于①棒狀納米粘土表面的巰基與銀離子以化學鍵的方式發生吸附作用，這就增強了核體表面與金屬銀鍍層之間的作用力和結合性能，制備出的導電棒狀銀粉在外力的作用下，銀導電層(殼層)不易從棒狀粘土(核體)表面脫落；②銀離子得到了充分利用，損耗小，節約了生產成本。
具體實施例方式下面結合實施例和比較例，以具體說明一種以棒狀硅酸鹽粘土為核體的棒狀納米銀粉的制備方法，但不限制本發明的范圍。實施例11、將10千克凹凸棒石粘土加入到200千克氫離子摩爾濃度為1摩爾/升的鹽酸溶液中，保持體系溫度250°C，酸化2小時后，一邊攪拌，一邊用質量百分濃度為25%的氨水調節體系PH值為1. 5，加入0. 50千克巰丁基三乙氧基硅烷，保持體系溫度85°C，繼續攪拌反應2小時，過濾，洗滌至濾液電導率為150yS/cm，制得固含量為18. 7%的改性凹凸棒石濾餅；2、取步驟1所制得的改性凹凸棒石2. 5千克，加入到125千克質量百分濃度為2% 的硝酸銀溶液中，攪拌，滴加質量百分濃度為5%的氨水調節體系pH值為9，停止攪拌，加入 3. 97千克葡萄糖，靜置2天，過濾、洗滌、干燥、研磨即制得棒狀納米銀粉，測其體積電阻率。實施例21、將20千克海泡石粘土加入到80千克氫離子摩爾濃度為3摩爾/升的硫酸溶液中，保持體系溫度100°c，酸化10小時后，一邊攪拌，一邊用質量百分濃度為5%的氫氧化鉀溶液調節體系PH值為3. 5，加入4千克巰己基三甲氧基硅烷，保持體系溫度55°C，繼續攪拌反應12小時，過濾，洗滌至濾液電導率為100μ S/cm，制得固含量為22. 4%的改性海泡石濾餅；2、取步驟1所制得的改性海泡石5千克，加入到250千克質量百分濃度為10%的硝酸銀溶液中，攪拌，滴加質量百分濃度為25%的氨水調節體系pH值為12，停止攪拌，加入 22. 1千克水合胼，靜置6天，過濾、洗滌、干燥、研磨即制得棒狀納米銀粉，測其體積電阻率。實施例31、將20千克海泡石粘土加入到133. 4千克氫離子摩爾濃度為2摩爾/升的硫酸溶液中，保持體系溫度175°C，酸化6小時后，一邊攪拌，一邊用質量百分濃度為15%的氫氧化鈉調節體系PH值為2. 5，加入2. 5千克巰戊基三甲氧基硅烷，保持體系溫度70°C，繼續攪拌反應7小時，過濾，洗滌至濾液電導率為95 μ S/cm，制得固含量為22. 5%的改性海泡石濾餅；
2、取步驟1所制得的改性海泡石5千克加入到208. 3千克質量百分濃度為6%的硝酸銀溶液中，攪拌，滴加質量百分濃度為15%的氨水調節體系pH值為10. 5，停止攪拌，加入11. 41千克乙二醇，靜置4天，過濾、洗滌、干燥、研磨即制得棒狀納米銀粉，測其體積電阻率。實施例41、將20千克凹凸棒石粘土加入到100千克氫離子摩爾濃度為1. 5摩爾/升的鹽酸溶液中，保持體系溫度150°C，酸化5小時后，一邊攪拌，一邊用質量百分濃度為10%的氫氧化鈉調節體系PH值為2，加入2千克巰丙基三甲氧基硅烷，保持體系溫度80°C，繼續攪拌反應6小時，過濾，洗滌至濾液電導率為90 μ S/cm,制得固含量為20. 3%的改性凹凸棒石濾餅；2、取步驟1所制得的改性凹凸棒石5千克，加入到250千克質量百分濃度為8%的硝酸銀溶液中，攪拌，滴加質量百分濃度為20%的氨水調節體系pH值為10，攪拌停止，加入 14. 13千克甲醛，靜置5天，過濾、洗滌、干燥、研磨即制得棒狀納米銀粉，測其體積電阻率。比較例1在比較例1中，將實施例4中的酸化工序去除，其他操作均與實施例4相同，具體操作步驟如下1、將20千克凹凸棒石粘土加入到100千克去離子水中，用氫離子摩爾濃度為1. 5 摩爾/升的鹽酸溶液調節體系PH值為2，加入2千克巰丙基三甲氧基硅烷，保持體系溫度 80°C，繼續攪拌反應6小時，過濾，洗滌至濾液電導率為90μ S/cm，制得固含量為18. 2%的改性凹凸棒石濾餅；2、取步驟1所制得的改性凹凸棒石5千克，加入到250千克質量百分濃度為8%的硝酸銀溶液中，攪拌，滴加質量百分濃度為20%的氨水調節體系pH值為10，停止攪拌，加入 14. 13千克甲醛，靜置5天，過濾、洗滌、干燥、研磨即制得棒狀納米銀粉，測其體積電阻率。比較例2在比較例2中，將實施例4中的酸化和調節體系PH值工序去除，其他操作均與實施例4相同，具體操作步驟如下1、將20千克凹凸棒石粘土加入到100千克去離子水中，加入2千克巰丙基三甲氧基硅烷，保持體系溫度80°C，繼續攪拌反應6小時，過濾，洗滌至濾液電導率為90 μ S/cm,制得固含量為16. 9%的改性凹凸棒石濾餅；2、取步驟1所制得的改性凹凸棒石5千克，加入到250千克質量百分濃度為8%的硝酸銀溶液中，攪拌，滴加質量百分濃度為20%的氨水調節體系pH值為10，停止攪拌，加入 14. 13千克甲醛，靜置5天，過濾、洗滌、干燥、研磨即制得棒狀納米銀粉，測其體積電阻率。比較例3在比較例3中，將實施例4中的巰基硅烷改性工序去除，其他操作均與實施例4相同，具體操作步驟如下1、將20千克凹凸棒石粘土加入到100千克氫離子摩爾濃度為1. 5摩爾/升的鹽酸溶液中，保持體系溫度150°C，酸化5小時后，一邊攪拌，一邊用質量百分濃度為10%的氫氧化鈉調節體系PH值為2，過濾，洗滌至濾液電導率為90 μ S/cm,制得固含量為18. 6%的凹凸棒石濾餅；
2、取步驟1所制得的凹凸棒石5千克，加入到250千克質量百分濃度為8%的硝酸銀溶液中，攪拌，滴加質量百分濃度為20 %的氨水調節體系pH值為10，停止攪拌，加入 14. 13千克甲醛，靜置5天，過濾、洗滌、干燥、研磨即制得棒狀納米銀粉，測其體積電阻率。比較例4在比較例4中，用巰基乙醇替代實施例4中的巰基硅烷改性凹凸棒石，其他操作均與實施例4相同，具體操作步驟如下 1、將20千克凹凸棒石粘土加入到100千克氫離子摩爾濃度為1. 5摩爾/升的鹽酸溶液中，保持體系溫度150°C，酸化5小時后，一邊攪拌，一邊用質量百分濃度為10%的氫氧化鈉調節體系PH值為2，加入2千克巰基乙醇，保持體系溫度80°C，繼續攪拌反應6小時， 過濾，洗滌至濾液電導率為90μ S/cm，制得固含量為19. 6%的改性凹凸棒石濾餅；2、取步驟1所制得的改性凹凸棒石5千克，加入到250千克質量百分濃度為8%的硝酸銀溶液中，攪拌，滴加質量百分濃度為20%的氨水調節體系pH值為10，停止攪拌，加入 14. 13千克甲醛，靜置5天，過濾、洗滌、干燥、研磨即制得棒狀納米銀粉，測其體積電阻率。實施例5棒狀納米銀粉性能評價體積電阻率測試方法實施例1-4和比較例1-4中的體積電阻率按以下方法進行測定在帶刻度的聚丙烯酸酯玻璃管內，放入5. OOg粉體，用9. 81 X IO5Pa的壓力把復合材料粉體壓在2個金屬片之間，用揚子直流低電阻測試儀(YD2511A型，深圳市源恒通科技有限公司)測出2個金屬片間的電阻，根據Rsp = RXA/L(其中RSP為體積電阻率，Ω - cm ;R 為實測電阻，Ω ；A為玻璃管的內徑截面積，cm2 ；L為粉體層的高度，cm)計算粉體的體積電阻率。首先對普通研磨粉碎的棒狀納米銀粉進行導電性能評價，測其體積電阻率；然后對研磨粉碎后的粉體再分別進行氣流粉碎1次(氣流式超細粉碎機，RT-25型，北京燕山正德機械設備有限公司)和球磨1小時(行星球磨機，QM-BT型，南京大學儀器廠)，再次測其體積電阻率，數據如表1所示。測定實施例1-4和比較例1-4中制備產品的體積電阻率，研磨粉碎后的體積電阻率實施例中的產品遠遠小于比較例，證明本發明方法制備的棒狀納米銀粉導電性能好，這是由于金屬銀鍍層在棒狀硅酸鹽粘土核體表面形成了均勻連續的導電包覆層；經過氣流粉碎和球磨粉碎后，實施例產品的電阻率基本不變，說明粘土核體表面與金屬銀鍍層之間的作用力強，結合性能好，導電包覆層不易脫落。表1棒狀納米銀粉性能評價試驗
權利要求
1.一種以棒狀硅酸鹽粘土為核體的納米銀粉制備方法，其特征是包含下列步驟①棒狀粘土的巰基硅烷化處理將棒狀粘土加入到氫離子摩爾濃度為1 3摩爾/升的酸溶液中，其中棒狀粘土與酸溶液質量比為0.05 0.25 1，保持溫度100 250°C，酸化2 10小時后，一邊攪拌，一邊用質量百分濃度為5% 25%的堿液調節體系pH值為 1.5 3. 5，加入巰基硅烷，其中巰基硅烷與粘土質量之比為0.05 0.20 1，保持體系溫度55 85°C，繼續攪拌反應2 12小時，過濾，洗滌至濾液電導率< 150 μ S/cm，制得改性粘土濾餅；②棒狀納米銀粉的制備將步驟1所制得的改性粘土濾餅分散到質量百分濃度為 2% 10%的硝酸銀溶液中，其中硝酸銀與改性粘土質量之比為1 5 1，然后滴加質量百分濃度為5% 25%的氨水溶液至體系pH值為9 12，加入還原劑，其中還原劑與硝酸銀摩爾比為1.5 3 1，靜置2 6天，過濾、洗滌，干燥，研磨即制得棒狀納米銀粉。
2.權利要求1所述的以棒狀硅酸鹽粘土為核體的納米銀粉的制備方法，其特征是所述的棒狀粘土為凹凸棒石粘土或海泡石粘土中的一種。
3.權利要求1所述的以棒狀硅酸鹽粘土為核體的納米銀粉的制備方法，其特征是所述的酸溶液為鹽酸或硫酸溶液中的一種，堿溶液為氫氧化鉀溶液，氫氧化鈉溶液或氨水中的一種。
4.權利要求1所述的以棒狀硅酸鹽粘土為核體的納米銀粉的制備方法，其特征是所述的巰基硅烷結構式為(RO)3Si (CH2)nSH,其中R為CH3-或CH3CH2-, η = 3 6。
5.權利要求1所述的以棒狀硅酸鹽粘土為核體的納米銀粉的制備方法，其特征是所述的還原劑為水合胼、維生素C、葡萄糖、三乙醇胺、有機胺、醛類、多元醇類或還原性鈉鹽。
全文摘要
本發明涉及一種以棒狀硅酸鹽粘土為核體的納米銀粉制備方法，首先對酸化的棒狀硅酸鹽粘土進行巰基硅烷化處理，然后將其分散在硝酸銀溶液中吸附銀離子，最后加入還原劑在其表面化學鍍銀。采用本發明方法制備的棒狀納米銀粉導電性能好，金屬銀鍍層與核體表面之間的結合牢固，不易脫落。此外，在本發明制備棒狀納米銀粉過程中，銀離子還得到了充分利用，損耗少，節約了生產成本。
文檔編號B22F9/04GK102528071SQ201210015390
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者劉文杰, 姚超, 孔泳, 左士祥, 李霞章, 毛輝麾 申請人:常州大學, 常州奧特納新材料科技有限公司