專利名稱：具有備用三氟化氮的基于氟的反應(yīng)室清潔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有備用三氟化氮的基于氟的反應(yīng)室清潔方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體、平板顯示器和光伏設(shè)備制造エ業(yè)中，電子器件在反應(yīng)室中制造以沉積希望的薄膜。這些沉積通常以非選擇性的方式沉積，導(dǎo)致所述反應(yīng)室內(nèi)壁上產(chǎn)生非有意的沉積。為保持電子器件生產(chǎn)的一致性，需要定期地除去在反應(yīng)室內(nèi)壁上的非有意的沉積物。過去,會將反應(yīng)室冷卻至室溫,從生產(chǎn)線上移出，并將其進行酸性和堿性液體清潔試劑處理。該エ業(yè)的一個進步是采用氣態(tài)三氟化氮(NF3)以在エ藝條件下且不將其從生產(chǎn)線上移出的情況下清潔反應(yīng)室。這極大地提高了這些反應(yīng)室的生產(chǎn)率且簡化了清潔操作。NF3僅是ー種便利和相對安全的氟原子源，其中氟原子是實際進行反應(yīng)室原位清潔的物質(zhì)。NF3能夠以政府管理的運輸方式運輸，這與由于其腐蝕性、毒性和氧化性而在能夠運輸?shù)牧可鲜艿絿乐叵拗频脑胤煌Ｊ褂肗F3僅是為了提供安全、大量的傳輸，然后在反應(yīng)室處，在反應(yīng)室的清潔過程中NF3分解為氟和氮原子。這通常通過在待清潔的反應(yīng)室上游的遠程等離子體室進行。NF3分解為氮和氟原子，且這些氟原子與反應(yīng)室內(nèi)壁上的非有意沉積物反應(yīng)以將其除去。對于基于硅的沉積物，這導(dǎo)致SiF4氣態(tài)副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物從反應(yīng)室中除去并作為廢物在下游的清除系統(tǒng)中進行處理。NF3的缺點是其成本以及定期供應(yīng)的制約。電子器件制造業(yè)的原材料和消耗化學(xué)品的供應(yīng)商通過在消費者的地點原位提供氟生產(chǎn)而避免運輸大量的氟并且避免大量儲存氟，從而尋求避免NF3的高成本及對于氟運輸和使用的規(guī)章限制的方法。通常通過電解分解氟化氫(HF)以形成雙原子氟或F2來進行氟生產(chǎn)。將HF轉(zhuǎn)化為F2的電解池是公知的，并且已經(jīng)運轉(zhuǎn)了多年。盡管已經(jīng)有該記錄，任何制造系統(tǒng)，包括原位氟電解池，都要進行定期維護或非計劃的停機。因此，需要定期清潔多個反應(yīng)室的電子器件制造商需要穩(wěn)定、持續(xù)不斷的氟供給以避免清潔氣體即使短時間不可得而造成的昂貴的反應(yīng)室停機。因此，除非在原位氟電解池因為任何原因而不工作的情況下可獲得備用清潔氣體，電子器件制造商不會愿意從方便運輸和可大量存儲的NF3改變?yōu)镕2。該エ業(yè)已經(jīng)考慮了多種具有應(yīng)急備用的原位氟電解池系統(tǒng)，包括比穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)量所需的更多的氟電解池、原位氟儲存、替代的氟源或生成氟的分子以及甚至NF3本身。
可以用氟或NF3或這兩種物質(zhì)定期清潔的反應(yīng)室的類型包括使用如下方法的反應(yīng)室化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、持續(xù)化學(xué)氣相沉積(CCVD)、原子層沉積(ALD)以及這些反應(yīng)方式的組合和變型的各種表現(xiàn)形式。這些反應(yīng)室能夠使用氟等離子體清潔。雖然NF3 (非活性壓縮氣體)是方便的氟源，但基于F2的エ藝顯示出具有較低的成本。單質(zhì)F2是腐蝕性的、有毒的且是強的氧化劑。因此，F(xiàn)2操作存在問題，并且規(guī)章限制可以運輸?shù)腇2的量。通過電解無水HF原位生成F2克服了這方面的許多難題。然而制備F2需要復(fù)雜的化工設(shè)備，并且在設(shè)備進行維修時需要后備手段。盡管氣態(tài)F2存儲可以提供有限的備用，但這對于較長的停機時間是不夠的。本發(fā)明領(lǐng)域內(nèi)的現(xiàn)有技術(shù)包括US2005/0161321。如以下詳細描述的，本發(fā)明通過使用備用NF3克服了原位使用氟電解池從而以安全、連續(xù)、符合規(guī)章的方式提供氟中存在的難題，本發(fā)明的方式便于電子器件制造商在不存在復(fù)雜性和不存在エ藝變化的情況下在氟和NF3之間的來回切換，從而保持可靠的反應(yīng)室持續(xù)生產(chǎn)和清潔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種清潔反應(yīng)室的方法，該方法包括如下步驟(a)提供將材料沉積到靶基底上的反應(yīng)室；(b)在所述反應(yīng)室內(nèi)部將所述材料沉積到靶基底上；(c)定期中斷沉積；(d)使所述反應(yīng)室內(nèi)部與氟和氮的混合物接觸以清潔所述反應(yīng)室內(nèi)部；以及(d)當氟和氮的混合物不可得時，進行切換以使得所述反應(yīng)室內(nèi)部與三氟化氮接觸。可選地，本發(fā)明涉及用氟清潔反應(yīng)室內(nèi)部的方法，其改進包括使用氟和氮的混合物并且將所述清潔切換到使用三氟化氮。優(yōu)選地，氬稀釋劑用于所述氟和氮的混合物以及所述三氟化氮中。優(yōu)選地，除氬稀釋劑之外，氮稀釋劑用于所述三氟化氮。本發(fā)明還涉及ー種用于制造電子器件的設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)用于在反應(yīng)室內(nèi)部將含硅的材料沉積到靶材上的反應(yīng)室；(b)與所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通的氟氣源；(C)與所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通的氮源；(d)與所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通的三氟化氮源；(e)與所述氟源流體流動連通、與所述氮源流體流動連通且與所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通的用于共混氟和氮的混合器；(f)能夠檢測所述氟源狀態(tài)以確定非正常狀態(tài)(upset condition)的傳感器；(g)與所述氟源、所述氮源、所述三氟化氮源和所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通，且 與所述傳感器信號通信的切換器，其能夠在從所述傳感器收到信號時將與所述反應(yīng)室的流體流動連通從氟源和氮源切換至三氟化氮源。


圖I是通過傅里葉紅外光譜法(FTIR)測量的使用表I中的氟/氮/氬(F2-I)的TEOS基的SiO2沉積室清潔循環(huán)與使用三氟化氮/氮/氬(NF3-I)的相同清潔循環(huán)相比的SiF4濃度的曲線圖，兩者顯示出預(yù)期副產(chǎn)物SiF4的等效性。圖2是通過傅里葉紅外光譜法(FTIR)測量的在使用表I中的氟/氮/氬(F2_2)的TEOS基SiO2沉積室清潔循環(huán)與使用三氟化氮/氮/氬(NF3-2)的相同清潔循環(huán)相比的SiF4濃度的曲線圖，兩者顯示出預(yù)期副產(chǎn)物SiF4的等效性。
具體實施例方式本公開確定了一種反應(yīng)室清潔方法，該方法同等地使用NF3或F2作為氟源；即在 NF3和F2之間切換時對于反應(yīng)室(例如PECVD器具)來說是透明(transparent)的。本發(fā)明對于使用大的反應(yīng)室的運行機構(gòu)特別有用，例如使用非常大的反應(yīng)室制作電視屏幕的薄膜晶體管平板顯示器制造商和也需要非常大的反應(yīng)室的制作太陽能電池板的光電池制造商。這兩個行業(yè)都使用相對大量的清潔氣體，不管是更加傳統(tǒng)的NF3還是更近期的原位生成的氟。在各個情況中，使用大量的清潔氣體使得這些制造商對于最低成本的清潔氣體感興趣。已經(jīng)顯示對于大量消耗來說，原位氟電解池產(chǎn)生方法比以前使用NF3M廉價。但是氟的原位氟電解池生成仍需要備用以保證清潔氣體的連續(xù)供給，從而不關(guān)停昂貴和精細的電子器件反應(yīng)室。NF3是原位F2發(fā)生器的理想備用，因為它能夠通過等離子體源完全離解為F和N原子。本發(fā)明人的重要構(gòu)思是使得從單質(zhì)氟切換至NF3以及切換回來是“透明的”且對于運行機構(gòu)、反應(yīng)室和電子器件產(chǎn)品的生產(chǎn)來說是エ藝等效的，該構(gòu)思在于通過在正常的清潔循環(huán)中將N2加入F2氣中，在等離子體源下游的氣體組成是在使用F2或NF3時是相同的。因此可以通過選擇提供相等F原子和N原子流速的組成和流速在F2和NF3之間切換。通常使用質(zhì)量流量控制器(MFC)控制清潔氣體的流速。MFC對于各種清潔氣體的靈敏度可能不同。例如，被設(shè)計為供給I. Oslm F2/N2的MFC在同樣的條件下將僅能供給O. 5slm NF30與清潔氣體的熱容量有關(guān)的氣體校正因子(gas correction factor)用于解釋MFC的這些不同靈敏度。清潔氣體的分子組成確定了每分子清潔氣體的多少氟原子被供給至反應(yīng)室。每個F2分子提供2個氟原子。每個NF3分子提供3個氟原子。選擇的氣體組成必須考慮到NF3(O. 5)和F2/N2(l. O)的MFC氣體校正因子的不同以及F2, N2和NF3的化學(xué)計量。優(yōu)選的組成是 F2 (75% )/N2 和 NF3 (100% )。在低流速下，當F原子流速相同時，清潔時間是相等的；即，只要相同量的F原子供給至反應(yīng)室，不論是F2/N2還是NF3作為清潔氣體，需要除去殘留物的時間是相同的。然而，在高流速下，由于隊是浪費等離子體能量的吸能物質(zhì)(sink)，因而可能沒有過量的射頻(RF)能量，清潔氣體可能不能完全離解為F原子和N原子。如下是使用對比エ藝從PECVD反應(yīng)室除去殘留物的實驗實施例。在所有的如下實驗中，CVD室的表面覆蓋有通過在硅晶片上沉積ニ氧化硅膜生成的殘留物。使用四こ氧基硅酸酯(TEOS)在PECVDエ藝室中沉積所述膜TE0S (1000毫克/分鐘(mgm))，O2 (1000標準立方厘米/分鐘(sccm)) ,He(IOOOsccm)，8· 2 托，40(TC，280mil，910 瓦(W)。測量各個膜的膜厚度，發(fā)現(xiàn)其為約174-207納米(nm)。測量所述膜的折射率，發(fā)現(xiàn)其為約I. 454-1. 471。通過反射測量技術(shù)測量膜厚度和折射率。使用具有遠程等離子體源(MKS Astron-Εχ,可得自MKS儀器，Wilmington, MA)的Applied Materials P-5000 DxZ PECVD反應(yīng)器或エ藝室進行所述實施例。所述エ藝室包括底座或底電極、連接至射頻(RF)能量的頂電極、用于エ藝氣體流的氣體入口以及連接至真空泵的出口。該室的壁是接地的，保持在75°C的溫度下，并且室的內(nèi)部構(gòu)件，例如基座，保持在400°C的溫度下。在沉積TEOS膜之后，將200mm的硅晶片從PECVD室移出，并且將所述室的殘留物清潔掉。使用裝配有得自MKS公司的Astron-Ex遠程等離子體源的Applied MaterialsP-5000 DxZ PECVD室進行遠程等離子體清潔實驗。在沉積ニ氧化硅膜之后，將硅晶片從PECVD室移出，并且將所述室的殘留物清潔掉。重復(fù)該過程。在將反應(yīng)器抽真空后，將エ藝氣體引入所述Astron-EX遠程等離子體發(fā)生器中。然后使所述室的壓カ穩(wěn)定，并且通過施加RF能量將遠程源打開。據(jù)信強烈的等離子體將エ藝氣體的分子分解，所述エ藝氣體通過連接金屬管流至下游，然后通過噴嘴進入所述室中并與所述室表面上的殘留物反應(yīng)。通過真空接ロ從反應(yīng)器中除去通過活性物質(zhì)和殘留物之間的反應(yīng)形成的揮發(fā)性化合物。在各次沉積后使用表I中提供的各種エ藝配方和參數(shù)將エ藝室清潔約200-260秒。表I :室清潔エ藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種清潔反應(yīng)室的方法，該方法包括如下步驟 (a)提供將材料沉積到fE基底上的反應(yīng)室； (b)在所述反應(yīng)室內(nèi)部將所述材料沉積到靶基底上； (c)周期性中斷所述沉積； (d)使所述反應(yīng)室內(nèi)部與氟和氮的混合物接觸以清潔所述反應(yīng)室內(nèi)部，優(yōu)選所述氟和氮的混合物的75體積％為氟；以及 (e)當氟和氮的混合物不可得時，進行切換以使得所述反應(yīng)室內(nèi)部與三氟化氮接觸，優(yōu)選所述三氟化氮為100%的三氟化氮。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中將氮稀釋劑加入所述三氟化氮中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中將氬稀釋劑加入所述氟和氮的混合物中以及加入所述三氟化氮中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中在與氟和氮的混合物接觸之前，從反應(yīng)室移出所述靶基底。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中在與三氟化氮接觸之前，從反應(yīng)室移出所述靶基底。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中所述沉積為制備平板顯示器的エ藝。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中所述沉積為制備光電池的エ藝。
8.一種用氟清潔反應(yīng)室內(nèi)部的方法，其改進在于包括使用氟和氮的混合物，優(yōu)選所述氟和氮的混合物的75體積％為氟；并且進行切換使得使用三氟化氮進行清潔，優(yōu)選所述三氟化氮為100%的三氟化氮。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在希望的氟和氮的混合物不可得時進行所述切換。
10.一種用于制造電子器件的設(shè)備，所述設(shè)備包括 (a)用于在反應(yīng)室內(nèi)部將含硅的材料沉積到靶材上的反應(yīng)室； (b)與所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通的氟氣源； (c)與所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通的氮源； (d)與所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通的三氟化氮源； (e)與所述氟源流體流動連通、與所述氮源流體流動連通且與所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通的用于共混氟和氮的混合器； (f)能夠檢測所述氟源狀態(tài)以確定非正常狀態(tài)的傳感器； (g)與所述氟源、所述氮源、所述三氟化氮源和所述反應(yīng)室內(nèi)部流體流動連通，且與所述傳感器信號通信的切換器，其能夠在從所述傳感器收到信號時將與所述反應(yīng)室的流體流動連通從氟源和氮源切換至三氟化氮源。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于清潔反應(yīng)室的方法，該方法包括如下步驟(a)提供將材料沉積到靶基底上的反應(yīng)室；(b)在所述反應(yīng)室內(nèi)部將所述材料沉積到靶基底上；(c)周期性地中斷沉積，并使所述反應(yīng)室內(nèi)部與氟和氮的混合物接觸以清潔所述反應(yīng)室內(nèi)部；以及(d)當氟和氮的混合物不可得時，進行切換使得所述反應(yīng)室內(nèi)部與三氟化氮接觸。本發(fā)明還公開了一種設(shè)備。
文檔編號C23C16/44GK102644061SQ20121003918
公開日2012年8月22日 申請日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月18日
發(fā)明者A·D·約翰森, J·C·羅斯曼, R·W·卡特三世 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司