專利名稱：一種酸性蝕刻液及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于蝕刻液及其制備方法和應用領域，特別涉及一種酸性蝕刻液及其制備方法和應用。
背景技術：
計算機等電子器件中的半導體裝置，有作為控制元件和記憶元件的半導體集成電路和光半導體。這些半導體裝置在制造過程，需要對硅、GaAs, GaP, InP等基板進行蝕刻或金屬薄膜積層形成回路。特別是針對使用硅片的半導體裝置在產業上使用最廣、使用量最多。半導體裝置制造過程中，在基板上形成回路之前需要對基板進行多道表面處理。而蝕刻過程在確定基板狀態上及其重要。上述蝕刻的傳統工藝，是使用硝酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、醋酸等混合酸的制絨液進行蝕刻，這些酸性制絨液與NaOH、KOH等堿性制絨等并用進行蝕刻時，含有緩沖液成分。硅片制造工藝，一般按硅晶錠的提拉、硅錠的切片、研磨、蝕刻、拋光的順序進行， 研磨后的硅片要求極高的平坦度，為除去殘留沙粒和除去加工損傷層，通過蝕刻等除去 40 60微米表面，研磨后的形狀精度難以得到保證。作為硅片的蝕刻液，一般使用氫氟酸、硝酸、醋酸的3組分系混酸液或氟酸、硝酸、 磷酸的3組分系，也有使用添加硫酸的4組分系。還有磷酸中添加氟化氫的蝕刻液，還有硝酸、氫氟酸和氟硅酸組成的蝕刻液。也有用氟硅酸、氫氟酸、過氧水、氨或氟化銨組成的酸性溶液用作硅晶體表面羥基化處理液。最近，對設備的集成度的提高帶來對形狀精度的高要求化，許多制造商采用酸性蝕刻液和堿性蝕刻液組合使用的工藝，這種合用型蝕刻液，堿性蝕刻液的蝕刻量在10 30 微米程度較大值，酸性蝕刻量需要保持在5 20微米的較小值，蝕刻液與硅片的接觸時間 (蝕刻時間)必須控制在5 20秒非常短的時間內。然而，上述極短時間的操作在現有的蝕刻設備上難以實施，特別是在提拉硅片時會發生機械故障。為了解決這些問題，有通過將上述混酸溶液中醋酸和磷酸的濃度提高來調整蝕刻速度的方法。事實上，醋酸和磷酸并不直接參與硅的腐蝕反應，只是起到減小蝕刻速度的阻滯劑的作用。在氫氟酸、硝酸、醋酸的3組分體系的蝕刻液中，為減少蝕刻速度增加醋酸的情況下，會出現蝕刻反應不均勻、蝕刻不勻的現象。這可能是由于醋酸的增加會妨礙硝酸對硅的氧化反應。具體地說，是由于蝕刻液中氧化劑的濃度分布發生了不勻，導致硅片表面進行均勻的氧化。硅片蝕刻不勻，就會導致硅片品質的管理、維持上的困難，高濃度醋酸的蝕刻液的使用有難度。相比之下，在氫氟酸、硝酸、磷酸的3組分體系的蝕刻液中，為減少蝕刻速度增加磷酸的情況下，新調制的新鮮蝕刻液在開始蝕刻是可以降低蝕刻速度，但由于下面的原因， 在蝕刻重復進行的過程中，蝕刻速度會異常升高，出現暴蝕現象，使得蝕刻過程難以控制。 氫氟酸與磷酸混合，會產生氟磷酸鹽。氟磷酸鹽不參與蝕刻反應，會因與蝕刻反應過程中產生的水發生水解反應，解離成促使蝕刻速度上升的氫氟酸和磷酸。氫氟酸和磷酸的濃度，隨著蝕刻過程的進行不斷升高，最終結果，使得蝕刻速度異常升高，產生暴蝕現象。用氫氟酸、 硝酸、磷酸的混酸進行蝕刻時，如果蝕刻速度達到12 μ m/分(O. 2 μ m/秒)就認定為暴蝕。如上所述，在由氫氟酸、硝酸、醋酸(或磷酸)的3組分蝕刻液中，除了蝕刻過程中蝕刻速度難以控制的問題外，蝕刻性能的下降和蝕刻過程的不穩定性也是問題。此外，蝕刻液中含有醋酸和磷酸，還有臭氣的氣味問題，造成廢液難以處理的困難。使用后的廢液難以回收再生，成為行業的大問題。另一方面，如上所述，含有氟硅酸鹽組分的蝕刻液尚未獲得良好的蝕刻性能。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種酸性蝕刻液及其制備方法和應用，該蝕刻液與傳統的蝕刻液不同，不需要對環境造成較大負擔的醋酸、磷酸等，不會產生異味，也可減小廢棄物的負荷。本發明的一種酸性蝕刻液，所述蝕刻液的組成包括1 20wt%的氫氟酸，20 60界1:%的硝酸，1 2(^1:%的氟娃酸,其余為水。所述蝕刻液的組成包括2 15wt%的氫氟酸,25 40wt%的硝酸,2. 5 15wt% 的氟硅酸，其余為水。所述蝕刻液的組成包括5 15wt%的氫氟酸,30 40wt%的硝酸,5 14. 5wt% 的氟硅酸，其余為水。所述蝕刻液的組成還包括0. 01 IOwt%的醋酸和/或O. 01 IOwt%的磷酸。所述蝕刻液的組成還包括表面活性劑或螯合劑。所述蝕刻液pH彡I。本發明的一種酸性蝕刻液的制備方法，包括以氟化氫氣體或氟化氫酸，70 98wt%的硝酸水溶液和硅或二氧化硅為原料，按 I 20wt%的氫氟酸、20 6(^丨％的硝酸和I 20wt%的氟硅酸的配比混合，得酸性蝕刻液。本發明的一種酸性蝕刻液的應用，所述蝕刻液用于蝕刻硅晶片、GaAs晶片、GaP晶片或InP晶片的蝕刻。本發明的原理為(I)氟硅酸在蝕刻反應中起到抑制蝕刻的作用，含有一定濃度以上的氟硅酸的硝酸、氫氟酸的蝕刻液具有蝕刻速度控制容易、不會產生暴蝕、良好的蝕刻性能。(2)用含有硝酸和氫氟酸的蝕刻液進行蝕刻處理時，硅片由于蝕刻溶解產生的二氧化硅與混和酸反應，發生如下式所示的化學反應3Si+4HN03+18HF — 3H2SiF6+4N0+8H20(3)硅晶片的蝕刻過程中，消耗了氫氟酸和硝酸,反應產物有氟硅酸、水和一氧化氮。因此，使用后的蝕刻液，通過去除蝕刻產生的氟硅酸、追加消耗的硝酸和氫氟酸再生后， 可以重復使用。(4)含有氫氟酸、硝酸和氟硅酸的蝕刻液的制造可以按照上述的反應式進行。也就是說，蝕刻液可以通過氫氟酸、硝酸和硅化合物的反應制得。特別是，通過使用發煙硝酸、氟化氫等，可以方便地制得含有高濃度硝酸、氫氟酸和氟硅酸的蝕刻液。這種方法既簡單又安全，而且各成分的濃度可以任意設計。氟硅酸濃度過低時，會出現蝕刻速度過快的不適合實用的情況。此外，在氟硅酸濃度過低的組分中，蝕刻液中水的含量增大，隨硅片的種類會出現蝕刻后品質下降的問題。但是，如果氟硅酸濃度過高，可能會導致蝕刻速度過慢的不利情況。氟硅酸的濃度在Iwt %以上，最好是2. 5wt %以上，更好是5wt %以上。氟硅酸的濃度沒有上限，但氟硅酸濃度過高時，蝕刻速度會低下，硅片提拉時有障礙，最好不要超過20wt %，更優選低于15wt %，特別是最好在14. 5wt%以下。本發明的蝕刻液，可以通過調節組分，任意調節蝕刻速度。蝕刻速度，通常是由蝕刻量來決定的，蝕刻量在20 40微米的場合，蝕刻速度通常在20微米/分，最好是在14. 5 微米/分。蝕刻速度未滿14. 5微米/分時，具有特別良好的蝕刻穩定性。蝕刻速度沒有特別的下限，蝕刻速度過低會導致蝕刻時間過長，通常是在10微米/分以上，最好是在14微米/分以上。對于蝕刻量在O. 5 2微米/分是蝕刻量極其微小的超薄膜蝕刻的場合，蝕刻速度通常在I微米/分以上，最好是2微米/分以上，通常是5微米/分以下，最好是2 微米/分以下。例如，蝕刻速度15微米/分(O. 25微米/秒)的蝕刻液的組成如下氫氟酸通常在 5wt%以上,最好是7. 5wt%以上,通常是10wt%以下,最好是9. 5wt%以下。而硝酸通常在 30wt%以上，最好是35. 5%以上，通常是40wt%以下，最好是37. 5%以下。此外，氟硅酸的濃度，通常在2. 5wt%以上，最好是5wt%以上，通常是15wt%以下，最好是14. 5wt%以下。由于氟硅酸不與混合溶液中的硝酸、氫氟酸、二氧化硅發生化學反應，通過調節蝕刻液中的氟硅酸濃度，可以方便地調節蝕刻速度。而且，與醋酸不同，氟硅酸沒有異味和刺激味。本發明的蝕刻液，即便不含有醋酸和磷酸，也可以調節蝕刻速度。由于不使用醋酸和磷酸，也沒有了刺激異味等環境問題，使用后的廢液的處理也容易。而且，使用后的廢液可以作為不銹鋼的清洗液等在其他領域里的再利用也有可能。本發明的蝕刻液，特別適用于硅晶體片的蝕刻。這是由于通過硅片的腐蝕，可以生成控制蝕刻速度所必須的氟硅酸，起到自我控制自我穩定的效果。本發明中，比如硅片蝕刻的蝕刻液，由于硅與硝酸氧化反應以及氧化膜的除去反應，硝酸和氫氟酸消費減少。另一方面，這些反應產生氟硅酸和水。蝕刻結束后的蝕刻液內， 硝酸和氫氟酸濃度下降，而氟硅酸濃度有所上升，有必要取出氟硅酸。定向去除氟硅酸可以采用添加硝酸鉀或硝酸鈉的方法，利用硝酸鉀或硝酸鈉與氟硅酸反應生成氟硅酸鉀或氟硅酸鈉沉淀物，固液分離可以采用過濾或離心分離的方法。也就是說，在使用至少有硝酸、氫氟酸、氟硅酸組分的蝕刻液對硅片蝕刻時，對蝕刻后的蝕刻液的組成進行定量分析，根據分析結果，對蝕刻液的濃度范圍進行調整。蝕刻方式可以是用蝕刻槽的浸潰式、用輸送帶的噴射式或用轉盤的枚葉式。此外，為了消除附在硅片上的雜物，可以采用鼓泡的方式。通過鼓泡，可以幫助硅片表面反應熱的擴散、釋放由娃片的氧化反應廣生的多余的NOx,對提聞娃片蝕刻的穩定和平整度是有效的。類似的原因，可以在蝕刻槽底部設置震動板，利用高頻兆聲波振動膜片。在蝕刻液中浸潰的硅片的旋轉數，可根據蝕刻液的流量和流速、鼓泡的流量、硅片的物性和要求的平整度來調整。一般來說，回轉數10 50rpm，循環流量50 100L/分，鼓泡流量20 80L/分的范圍內比較合適。此外，蝕刻溫度通常在6°C以上，最好在9°C以上， 12°C以下。蝕刻后的后處理，比如硅片蝕刻后，一般是用超純水快速清洗，從片子的提拉到洗凈最好在O. 5秒內。此外，洗凈槽中的超純水三次以后就要更換，更換時盡可能迅速。有益.效果本發明具有極佳的蝕刻效果，可以提高半導體晶片、特別是硅晶片所要求的平坦度和光澤度，可以抑制整個晶片的“表面波紋”，可以簡易選擇合適的蝕刻速度，可以持續地保持穩定的蝕刻率。此外，與傳統的蝕刻液不同，不需要對環境造成較大負擔的醋酸、磷酸等，不會產生異味，也可減小廢棄物的負荷；根據本發明的蝕刻液的制備方法，可以簡便地制造高濃度的蝕刻液；本發明可以通過定向分離去除氟硅酸很容易對蝕刻廢液進行回收利用，得到的混酸液也可用于其他的領域，在產業上具有非常有意義的效果。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I本發明的蝕刻液，可以通過氫氟酸、硝酸及硅化物的反應制備。氫氟酸，可以是氟化氫氣體、氟化氫酸等。硝酸，可以是硝酸水溶液、濃硝酸、發煙硝酸。濃硝酸可以是70wt%的硝酸水溶液、發煙硝酸可以是98wt%的硝酸水溶液。氫氟酸和硝酸中任何雜質的含量越小越好，雜質含量通常在IOppb以下，最好是5ppb以下。使用氟化氫氣體或發煙硝酸時，有原料帶來的水分少，可以制備高濃度硝酸、氫氟酸的蝕刻液。特別最后是氟化氫作為氫氟酸、發煙硝酸作為硝酸的組合使用。作為娃化合物，可以是娃、二氧化娃，最好是娃。最好是使用雜質含量低的娃化合物，雜質含量一般小于Ippb,最好是小于O. 5ppb。以氟化氫酸，70Wt%的硝酸水溶液和硅為原料，按5wt%的氫氟酸、30Wt%的硝酸和5wt%的氟硅酸的配比混合，得酸性蝕刻液。使用聚乙烯制的蝕刻槽，混和酸在室溫下循環。直徑125mm的蝕刻槽內輕輕放入一片研磨好的硅片，通常經過30秒后，提拉起硅片，用水清洗后，蝕刻結束。實施例2以氟化氫酸，70wt%的硝酸水溶液和硅為原料，按15wt%的氫氟酸、40wt%的硝酸和14. 5wt%的氟硅酸的配比混合，得酸性蝕刻液。使用聚乙烯制的蝕刻槽，混和酸在室溫下循環。直徑125mm的蝕刻槽內輕輕放入一片研磨好的硅片，通常經過3分鐘后，提拉起硅片，用水清洗后，蝕刻結束。
權利要求
1.一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成包括1 20wt%的氫氟酸，20 60界1:%的硝酸，1 2(^1:%的氟娃酸,其余為水。
2.根據權利要求I所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成包括2 15wt%的氫氟酸,25 40wt%的硝酸,2. 5 15wt%的氟娃酸,其余為水。
3.根據權利要求2所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成包括5 15wt%的氫氟酸,30 40wt%的硝酸,5 14. 5wt%的氟娃酸,其余為水。
4.根據權利要求I所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成還包括:O.01 IOwt%的醋酸和/或O. 01 IOwt%的憐酸。
5.根據權利要求I所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液的組成還包括表面活性劑或螯合劑。
6.根據權利要求I所述的一種酸性蝕刻液，其特征在于所述蝕刻液pH< I。
7.—種酸性蝕刻液的制備方法，包括以氟化氫氣體或氟化氫酸，70 98 丨％的硝酸水溶液和硅或二氧化硅為原料，按I 20wt%的氫氟酸、20 6(^丨％的硝酸和I 20wt%的氟硅酸的配比混合，得酸性蝕刻液。
8.—種酸性蝕刻液的應用，其特征在于所述蝕刻液用于蝕刻硅晶片、GaAs晶片、GaP 晶片或InP晶片的蝕刻。
全文摘要
本發明涉及一種酸性蝕刻液及其制備方法和應用，組成包括1～20wt％的氫氟酸，20～60wt％的硝酸，1～20wt％的氟硅酸，其余為水。制備方法包括以氟化氫氣體或氟化氫酸，70～98wt％的硝酸水溶液和硅或二氧化硅為原料，按上述配比混合，得酸性蝕刻液。酸性蝕刻液用于蝕刻硅晶片、GaAs晶片、GaP晶片或InP晶片的蝕刻。本發明與傳統的蝕刻液不同，不需要對環境造成較大負擔的醋酸、磷酸等，不會產生異味，也可減小廢棄物的負荷。
文檔編號C23F1/24GK102586780SQ201210039679
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月21日 優先權日2012年2月21日
發明者嚴俊, 管世兵, 顧順超 申請人:上海交通大學, 上海正帆半導體設備有限公司, 上海正帆科技有限公司