專利名稱：適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅的制作方法
技術領域：
本發明屬化工領域，應用于印制板的“孔金屬化”，是印制板行業的一項重大技術革新。另外在塑料、陶瓷等基體上的電鍍，應用也很廣泛。
背景技術：
在印制板的制造中，對化學鍍銅性能的主要要求是鍍銅層的結合力和韌性。因為印制板制成后，還要焊接各種元件，使用時會發熱，而銅與層壓板的膨脹系數差別較大，分別是0. 68X IO5/度和12. 8X IO5/度，相差18. 8倍，若結合力和延伸率不好，當焊接元件時，受到熱沖擊，化學鍍銅層與層壓板之間就會產生很大的內應力，致使化學鍍銅層與層壓板之間分離或斷裂。化學鍍銅層的韌性也是主要的性能指標，要求鍍銅層的延伸率必須 ^ 15%，我們已知化學鍍銅層的延伸率為4-7%，電鍍銅層延伸率為15-25%，可見化學鍍銅層的延伸率根本不達標。因此，印制板受到熱沖擊或振動等情況下，化學鍍銅層容易斷裂并與層壓板分離，這是長期未能解決的致命傷。另外我們從化學鍍銅液中的化學反應，也可判斷化學鍍銅層夾雜，延伸率不好。化學鍍銅液中的自催化反應(Pa°催化)Cu2++2HCH0+40r — Cu+H2+2HC00>2H20(1)反應(1)中的陰極反應為Cu2++^T —Cu(2)反應(1)中的陽極反應為2HCH0+40F—4+2HC0(T+2H20+&- (3)除了上述反應外，還進行如下的有害副反應，它們導致鍍液不穩定和鍍層質量惡化2Cu2++HCH0+5H(T — Cu2O J, +HC00>3H20 (4)Cu2CHH2O — Cu+Cu2++20F(5)反應(4)為液相中的化學氧化還原反應，它所形成的Cu2O在堿性溶液中會發生歧化反應而形成金屬銅。Cu2O和Cu分散在鍍液中，成為鍍液自發分解的催化中心，這是造成鍍液不穩定的根本原因。Cu2O還可夾雜于化學鍍銅層中而影響鍍層韌性。反應(4)是難以避免的，這種影響必然存在。根據《剛性印制電路》梁瑞林編著，通過化學鍍銅而形成的銅箔的延展性比電解銅箔和電鍍銅箔的延展性差得多。

發明內容
針對現有技術中化學鍍銅銅層疏松，結合力和延伸率不好等缺陷，本發明提供了一種適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅溶液和用該溶液進行電化鍍銅的方法，該方法將電鍍銅和化學鍍銅結合，是針對印制板孔金屬化的直接應用，加強了鍍銅層與絕緣基板的結合力，也改善延伸率，并且明顯提高了鍍覆速度。本發明的一種適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅溶液，每升該溶液中包含溶質的質量如下硫酸銅10g-15g
EDTANa240g-50g
氫氧化鈉10g-20g
2.2-聯批啶0.001g-0.02g
亞鐵氰化鉀0.05g-0.15g
甲醛8g-10g
導電劑15g-25g 致密劑 lg-8g
穩定劑5g-10g。每升該溶液中包含溶質的質量優選如下
硫酸銅10g-15g
EDTANa240g-50g
氫氧化鈉15g
2.2-聯吡啶O.Olg
亞鐵氰化鉀O.lg
甲醛8g-10g
導電劑20g
致密劑龜
穩定劑5g-10g。所述的導電劑為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鈣、氯化氨、碘化鉀、溴化鉀、碳酸鈉或氯化鉀。所述的致密劑為硫酸鎳、硫酸鋅、氯化錫、氯化鎳、氯化亞錫或硝酸銀；所述的穩定劑為甲醇、乙醇、丙醇或甘油。在電化鍍銅溶液中加入導電劑和致密劑可增加鍍銅層與絕緣基板的致密性、結合力和鍍覆速度。穩定劑在反應2分鐘后加入，可以使化學鍍銅的速度變慢，突顯電鍍銅。用上述電化鍍銅溶液進行電化鍍銅的方法，具體步驟為接通直流電源，以銅板作為陽極，電化鍍樣品作為陰極，陽極與陰極的面積比為2-3 1，控制陰極電流密度為0.5A/ dm2-2A/dm2，控制pH值為12-13，在45°C _55°C的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆25min-35min，其中上述電化鍍銅溶液中的穩定劑在鍍覆2min-;3min加入。本發明的電化鍍銅裝置示意圖如圖7所示。所述具體步驟優選為接通直流電源，以銅板作為陽極，電化鍍樣品作為陰極，陽極與陰極的面積比為2 1，控制陰極電流密度為lA/dm2，控制pH值為12.5，在55°C的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆30min，其中上述電化鍍銅溶液中的穩定劑在鍍覆aiiin時加入。優選用恒溫磁力攪拌器攪拌上述電化鍍銅溶液。用恒溫磁力攪拌器攪拌電化鍍銅溶液能明顯提高電化鍍的鍍覆速度。本發明所述銅板為純度為99. 99%以上的純銅板，含磷0. 02% -0. 06%之間。本發明的優勢在于1.電化鍍銅的鍍銅溶液配方獨特，加入了導電劑、致密劑和穩定劑。2.電化鍍銅是化學鍍銅鍍覆速度的5倍，孔化后可以省去預鍍銅，節約成本。3.電化鍍銅所得鍍層的20%是化學鍍銅，80%是電鍍銅，改變了鍍層的金相結構，電化鍍銅金相結構較致密，顆粒中，鍍層分布較均勻，改善了鍍層的致密性和延伸率。4.電化鍍銅提高了鍍層與基板的結合力，電化鍍銅較化學鍍銅大26. 9kg/cm2。


圖1為用型號MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的電鍍銅層縱向剖面800倍金相結構圖，鍍層結晶最致密，顆粒小，分布均勻。圖2為用型號MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的化學鍍銅層縱向剖面800倍金相結構圖，鍍層結晶疏松，顆粒大，鍍層最薄。圖3為用型號MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的電化鍍銅層縱向剖面800倍金相結構圖，鍍層結晶較致密，顆粒中，空隙多。圖4為用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的電鍍銅層縱向剖面圖，鍍層結晶最致密鍍層分布均勻。圖5為用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的化學鍍銅層縱向剖面圖，鍍層結晶疏松，鍍層分布不均勻。圖6為用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的電化鍍銅層縱向剖面圖，鍍層結晶較致密鍍層分布較均勻。圖7為本發明的電化鍍銅裝置示意圖，其中A為電流表，R為可調電阻，1為陽極， 2為陰極，3為電化鍍銅溶液。
具體實施例方式為了更好的理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步地詳細說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。我們進行了大量的實驗研究，在此僅列出其中的幾批具有代表性的實驗，及其效果對比實驗。本發明所用的各種鍍銅溶液均為用水配制成的溶液。實施例1電化鍍銅與化學鍍銅和電鍍銅的效果對比實驗1.各種鍍銅溶液的配方和工藝條件(1)電化鍍銅液配方及工藝條件硫酸銅15g/L
EDTANa250 g/L
氫氧化鈉15 g/L
2.2-聯吡啶0.01 g/L
亞鐵氰化鉀0.1 g/L
甲醛8-10 g/L
氯化鉀20 g/L
硝酸鋅龜/L
甘油(反應2分鐘時加入)5-10g/L工藝條件如下電源為直流穩壓電源，以純銅板作為陽極(純銅板純度為99. 99%以上，含磷量 0.02%-0.06%之間)，以電化鍍樣品作為陰極，陽極與陰極的面積比為2 1，陰極電流密度lA/dm2，溫度為55°C，pH值為12. 5，時間為30分鐘，電磁攪拌。(2)化學鍍銅液配方及工藝條件
硫酸銅15 g/L
EDTANa250 g/L
氫氧化鈉15 g/L
2.2-聯吡啶0.01 g/L
亞鐵氰化鉀0.1 g/L
甲醛10g/L
溫度55攝氏度
時間30分鐘電磁攪拌。(3)電鍍銅液配方及工藝條件(長期使用)
硫酸銅200 g/L
硫酸50ml/L
溫度室溫(20-25 °C)
時間28分鐘工藝條件如下電源為直流穩壓電源，以純銅板作為陽極(純銅板純度為99. 99%以上，含磷量 0.02%-0.06%之間)，以電鍍樣品作為陰極，陽極與陰極的面積比為2 1，陰極電流密度lA/dm2，溫度為20°C -25°C，時間為30分鐘，電磁攪拌。2.實驗室的實施方案根據電鍍銅、化學鍍銅、電化鍍銅三種不同工藝比較①電化鍍銅與化學鍍銅的鍍覆速度；②三種不同工藝的鍍銅層與基板(環氧樹脂)的結合力。首先要獲取三種不同工藝鍍銅層的試樣成形20X20X2mm環氧樹脂的樣品6片， 分別用于電鍍銅、化學鍍銅、電化鍍銅各2片。用洗衣粉50攝氏度除油、用N0180氧化鋁耐水砂紙蘸去污粉打磨樣品板，提高鍍層的結合力，水沖洗干凈后電吹風吹干、稱重(得鍍前重量)。然后敏化——膠體鈀——解膠(現有常規步驟)。具體處理步驟(1)電化鍍銅按照配方配制電化鍍銅溶液(甲醛和穩定劑暫不加入)，將溫度恒定在55°C，倒入甲醛，接通電源，將電化鍍樣品連接在電源負極，帶電插入電化鍍銅溶液，逐步加大陰極電流密度，由0. 5A/dm2至lA/dm2，最后控制陰極電流密度為ΙΑ/dm2。可以看到有氫氣泡產生，此時為引發化學鍍銅(使絕緣板上覆蓋銅)，引發時間為5-6秒，很快樣品表面完全被銅覆蓋，覆蓋時間為20-30秒。樣品表面一旦導電，電鍍銅立刻開始，此時電鍍銅和化學鍍銅同時進行，反應anin時加入穩定劑，使化學鍍銅的速度變慢，突顯電鍍銅，鍍覆 30min后，取出，水沖洗、吹干，稱重，得到電化鍍銅樣品鍍后重量增加值。(2)化學鍍銅在化學鍍銅的條件下，將2片化學鍍樣品在化學鍍銅溶液中鍍覆30 分鐘后取出，(在化學鍍銅的過程中，同樣可以看到有氫氣泡產生，引發時間為5-6秒，覆蓋時間為20-30秒)水沖洗、吹干、稱重，得到化學鍍銅樣品鍍后重量增加值。(3)電鍍銅因為樣品為環氧樹脂板，必須在化學鍍銅溶液中鍍覆2min，使表面有一層銅，取出，水沖洗、吹干。然后在電鍍銅條件下，將2片電鍍樣品在電鍍銅溶液中鍍覆觀分鐘后取出，水沖洗、吹干、稱重，得到電鍍銅樣品鍍后重量增加值。說明電鍍銅是室溫磁力攪拌，而化學鍍、電化鍍是55°C，我們使用85-2型恒溫磁力攪拌器，它能明顯提高電化鍍鍍覆速度，磁力攪拌器對化學鍍銅和電鍍銅均無明顯作用。根據鍍后重量的增加值，可以計算出鍍層平均厚度和鍍覆速度，見表二。樣品板可以用來做拉力實驗，用電子萬能材料試驗機可測出鍍銅層與環氧樹脂板的結合力。3.在湖大物理學院實驗室取得如下成果(1)電化鍍銅鍍覆速度已達22-22. 5 μ m/h，測試數據見表一，根據電子部北京15 所王志明研究員介紹他們的化學鍍銅沉積速度4-6 μ m/h,如果不采用特殊手段(指電化鍍銅)，我們的化學鍍銅接近這個水平。如果在印制板的孔金屬化過程中，用電化鍍銅取代化學鍍銅，電化鍍銅是化學鍍銅鍍覆速度的5倍，重量增加值也為5倍，孔化之后可以省去預鍍銅。由于電化鍍銅是化學鍍和電鍍同時進行的鍍膜方法，在無特殊手段的情況下，化學鍍銅基本是一個常數，即4-6 μ m/h,因此我們同批次的電化鍍銅重量增加值減去化學鍍銅重量增加值，即是電鍍銅的重量增加值，因此5倍意味著所得鍍層的20%是化學鍍銅， 80%是電鍍銅，電鍍銅占主導地位，勢必改變鍍層的金相結構，不再是單純化學鍍銅的疏松層，而是以電鍍銅為主的致密層，而且電鍍銅的延伸率也明顯地優于化學鍍銅，因此電化鍍銅的延伸率也有改善。
(2)鍍銅層與絕緣基板的結合力電化鍍大于化學鍍，這是一個總體趨勢，測試數據見表3。中科院計算所馬淑蘭介紹現有工藝中化學鍍銅層與基體銅結合力為15-30kg/cm2我們的實驗是鍍銅層與環氧樹脂板的結合力。根據2010年7月20日的實驗樣品測得的拉力數值電化鍍(406.3) >電鍍(402. 1) >化學鍍098. 9)，可以算出結合力(結合力=拉力/面積)為:
電化鍍=^^=101.6 kg/cm2 4cm
化學鍍=298 9kg =74.7 kg/cm2 4cm2可見，電化鍍較化學鍍大26. 9kg/cm2。附拉力試驗使用的大精儀是湖南大學力學院的電子萬能材料試驗機，型號 CMT-7105，單價15. 6萬元，國別與公司中國珠海三思實驗機有限公司。(3)三種不同工藝鍍銅層金相結構比較用型號MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的電鍍銅層縱向剖面800倍金相結構圖，見圖 1，鍍層結晶最致密，顆粒小，分布均勻。用型號MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的化學鍍銅層縱向剖面800倍金相結構圖，見圖2，鍍層結晶疏松，顆粒大，鍍層最薄。用型號MM-6的臥式金相顯微鏡觀察的電化鍍銅層縱向剖面800倍金相結構圖，見圖3，鍍層結晶較致密，顆粒中，空隙多。用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的電鍍銅層縱向剖面圖，見圖4，鍍層結晶最致密鍍層分布均勻。用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的化學鍍銅層縱向剖面圖，見圖5，鍍層結晶疏松，鍍層分布不均勻。用日立s-4800掃描電子顯微鏡觀察的電化鍍銅層縱向剖面圖，見圖6，鍍層結晶較致密鍍層分布較均勻。結論電鍍銅層最致密，顆粒小，鍍層分布均勻化學鍍最疏松，顆粒大，鍍層分布不均勻電化鍍較致密，顆粒中，鍍層分布較均勻(4)鍍層彎折試驗由于湖南大學沒有鍍層延伸率的測試設備，只能進行鍍層彎折試驗電鍍銅彎折次數14次化學鍍銅彎折次數7次電化鍍銅彎折次數12次根據北京電子部15所王志明研究員介紹化學鍍銅彎折次數為3-4次可見電化鍍的彎折次數超過化學鍍，說明電化鍍對鍍層的延伸率有改善。2009. 6. 27-7. 26日所做的10次實驗使用85_2數顯恒溫磁力攪拌器，溫度控制較為平穩。為此將電鍍、化學鍍、電化鍍、進行了比較，電鍍是室溫磁攪拌，化學鍍、電化鍍是恒溫55攝氏度磁攪拌，時間均為30分鐘。我們抽取三組代表性的數據列在表一里。表一鍍銅速度實驗數據比較
權利要求
1.一種適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅溶液，其特征是，每升該溶液中包含溶質的質量如下硫酸銅10g-15gEDTANa240g-50g氫氧化鈉10g-20g2.2-聯批啶0.001g-0.02g亞鐵氰化鉀0.05g-0.15g甲醛8g-10g導電劑15g-25g致密劑lg-8g穩定劑5g-10g。
2.根據權利要求1所述的電化鍍銅溶液，其特征是，每升該溶液中包含溶質的質量如下硫酸銅10g-15gEDTANa240g-50g氫氧化鈉15g2.2-聯吡啶O.Olg亞鐵氰化鉀O.lg甲醛8g-10g導電劑20g致密劑龜穩定劑5g-10g。
3.根據權利要求1或2所述的電化鍍銅溶液，其特征是，所述的導電劑為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鈣、氯化氨、碘化鉀、溴化鉀、碳酸鈉或氯化鉀。
4.根據權利要求1或2所述的電化鍍銅溶液，其特征是，所述的致密劑為硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鋅、氯化錫、氯化亞錫或硝酸銀。
5.根據權利要求1或2所述的電化鍍銅溶液，其特征是，所述的穩定劑為甲醇、乙醇、丙醇或甘油。
6.用權利要求1所述的電化鍍銅溶液進行電化鍍銅的方法，其特征是，具體步驟為接通直流電源，以銅板作為陽極，電化鍍樣品作為陰極，陽極與陰極的面積比為2-3 1，控制陰極電流密度為0. 5A/dm2-2A/dm2,控制pH值為12-13，在45°C -55°C的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆25min-35min，其中上述電化鍍銅溶液中的穩定劑在鍍覆 2min_3min 力口入。
7.根據權利要求6所述的電化鍍銅的方法，其特征是，所述具體步驟為接通直流電源，以銅板作為陽極，電化鍍樣品作為陰極，陽極與陰極的面積比為2 1，控制陰極電流密度為lA/dm2，控制pH值為12. 5，在55°C的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆30min，其中上述電化鍍銅溶液中的穩定劑在鍍覆aiiin時加入。
8.根據權利要求6所述的電化鍍銅的方法，其特征是，用恒溫磁力攪拌器攪拌上述電化鍍銅溶液。
全文摘要
本發明屬化工技術領域，是針對印制板孔金屬化的直接應用，提供了一種適用于印制板孔金屬化的電化鍍銅溶液和電化鍍銅的方法。本發明的電化鍍銅溶液每升溶液中包含溶質的質量為硫酸銅10g-15g，EDTANa2 40g-50g，氫氧化鈉10g-20g，2.2-聯吡啶0.001g-0.02g，亞鐵氰化鉀0.05g-0.1g，甲醛8g-10g，導電劑15g-25g，致密劑1g-8g，穩定劑5g-10g。電化鍍銅方法具體步驟是接通直流電源，以銅板作為陽極，電化鍍樣品作為陰極，陽極與陰極的面積比為2-3∶1，控制陰極電流密度為0.5-2A/dm2，控制pH值為12-13，在45-55℃的溫度下，將電化鍍樣品在上述電化鍍銅溶液中鍍覆25-35min。電化鍍銅超越了單純的化學鍍銅，加強了鍍銅層與絕緣基板的結合力和延伸率，還明顯提高了鍍覆速度，且節約成本。
文檔編號C23C18/40GK102534705SQ20121004351
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月24日 優先權日2011年2月25日
發明者涂強, 涂逸林, 王玲玲, 翟翔, 韋家謀 申請人:湖南大學