專利名稱：一種添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及鎂基儲氫合金復合材料。
背景技術：
隨著環境惡化和能源的匱乏，發展環境友好型能源成為各國研究的焦點。目前，由于氫資源豐富、高的能量密度和環境友好成為最有吸引力的一種新型能源。因而，采用儲氫材料儲輸氫氣，可以做到安全高效，被認為是比較理想的載體之一。實用化的貯氫材料必須滿足儲氫密度大，吸/放氫速率快，操作溫度適中和安全等要求。現有的作為氫儲存和運輸材料的鎂基合金由于其密度低、貯氫容量大及成本低等優點得到快速發展，并且得到廣泛研究。然而由于鎂基儲氫合金動力學性能較差，吸放氫條件苛刻等缺點，嚴重影響了它的實用化。近年來，許多研究者通過向鎂基合金中加入添加劑進行高能球磨來改善鎂基合金的吸/放氫性能。專利號為200610118471.8公開了一種由Li基氫化物和鎂基合金通過球磨合成一種儲氫合金，雖然提高了純鎂的吸氫動力學，但是其低溫下的動力學性能仍然不夠理想，放氫動力學改善不明顯。文獻Seon-Ah Jin, Jae-Hyeok Shim, Young Whan Cho, Kyung-ffoo Yi. Journal of Power Sources, 172 (2007) 859 - 862 則提出了在 MgH2合金中添加一系列過渡金屬氟化物球磨后所得到的合金的吸氫速率有了提高，但是放氫速率并未得到明顯改善，與此同時，有些過渡金屬氟化物如NbF5由于價格昂貴，使得實際應用受到了一定的限制。

發明內容
本發明的目的在于提供可改善鎂基儲氫合金吸/放氫性能的一種添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金復合材料。該復合材料是由鎂基儲氫合金與是其質量10 30 %的金屬硫化物組成，其中，所述的鎂基儲氫合金為Mg、REMg3或RE2Mg17 (RE=La, Ce, Pr，Nd)，金屬硫化物為MoS2、CoS2、CoS中的一種。上述添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金復合材料的制備方法如下
(I)將鎂基儲氫合金在IS氣氣氛保護下機械粉碎至40-100目。稱適量的上述合金粉末裝于氫化反應器中，在30(T 400°C及3 MPa氫壓下保溫I h，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出。(2)在氬氣氣氛保護下向氫化后的鎂基合金中加入粒徑為10(Γ200目、質量百分數為1(Γ30 %的金屬硫化物粉末，將其置于球磨罐中，球料質量比為29 33:1，在氫氣氣氛保護下進行球磨，轉速為45(T550 r/min,間歇時間為5 30m，球磨時間為f 3 h，球磨后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝，得到鎂基儲氫合金復合材料。本發明與現有技術相比具有如下優點
I、本發明制備的鎂基儲氫合金復合材料的吸/放氫速率比未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金提高I. 5倍以上，同時其初始脫氫溫度比鎂基合金降低15 100 K。
2、本發明中提供的金屬硫化物成本低廉，易獲得。3、本發明制備工藝簡單、易操作，能源消耗少，制備成本低，易于產業化和推廣。


圖I為本發明實施例I的鎂基儲氫合金復合材料與鎂基儲氫合金的吸氫速率對比曲線圖。圖2為本發明實施例2的鎂基儲氫合金復合材料與鎂基儲氫合金的放氫速率對比曲線圖。圖3為本發明實施例3的鎂基儲氫合金復合材料與鎂基儲氫合金吸氫速率對比曲線圖。圖4為本發明實施例4的鎂基儲氫合金復合材料與鎂基儲氫合金差熱分析(DSC) 對比曲線圖。圖5為本發明實施例5的鎂基儲氫合金復合材料與鎂基儲氫合金差熱分析(DSC) 對比曲線圖。圖6為本發明實施例6的鎂基儲氫合金復合材料與鎂基儲氫合金放氫速率對比曲線圖。圖7為本發明實施例7的鎂基儲氫合金復合材料與鎂基儲氫合金差熱分析(DSC) 對比曲線圖。圖8為本發明實施例8的鎂基儲氫合金復合材料與鎂基儲氫合金吸氫速率對比曲線圖。圖9為本發明實施例9的鎂基儲氫合金復合材料與鎂基儲氫合金放氫速率對比曲線圖。
具體實施例方式
以下通過具體實例對本發明技術方案做進一步描述。實施例I
在氬氣氣氛下稱取適量粒徑為100目的鎂粉裝于氫化反應器中，在400°C，4 MPa氫壓下保溫I h，使其轉化生成MgH2,自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出，向氫化后的MgH2 粉末中加入粒徑為100目的MoS2粉末，按質量比10:1混合均勻，將混合后的粉末置于球磨罐中，在氫氣氣氛保護下球磨，球質為不銹鋼，球磨機為Pulverisette6行星式球磨機, 球磨罐的轉速為450 r/min,球料質量比為29:1,間歇時間為15 min,球磨時間為I h,待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝。將球磨制備的鎂基儲氫合金復合材料進行吸氫速率測試，其結果如圖I所示，從圖中的吸氫速率曲線可以看出，本發明復合材料在 150°C下21 min內儲氫量可達到3 wt.%，在400 s時即可達到最大儲氫量的80 %，而未添加金屬硫化物的MgH2在21min內儲氫量僅達到I wt. %，且達到最大儲氫量的80 %時需800 S，由此可見本發明提供的金屬硫化物與鎂基儲氫合金高能球磨后制備的復合材料儲氫速率要明顯優于未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金。實施例2
將CeMg3合金在氬氣氣氛保護下機械粉碎至40目，稱取適量的粉末裝于氫化反應器中，300°C，3 MPa氫壓下保溫I h，使其轉化生成CeH3和MgH2，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出。在氬氣氣氛保護下，向氫化后的鎂基合金粉末中加入粒徑為200目的CoS2粉末，按質量比10:3混合均勻，將混合后的粉末置于球磨罐中，在氫氣氣氛保護下球磨，球質為不銹鋼，球磨機為Pulverisette6行星式球磨機,球磨罐的轉速為550 r/min,球料質量比為33:1，間歇時間為5 min，球磨時間為3 h，待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝。將球磨制備的鎂基儲氫合金復合材料進行放氫速率測試，其結果如圖2所示，從圖中的放氫速率曲線可以看出，本發明復合材料在300°C下達到最大放氫量的80 %只需300 s左右，而CeMg3合金達到最大放氫量的80 %則需要500 S，由此可見本發明提供的金屬硫化物與鎂基儲氫合金高能球磨后制備的復合材料放氫速率要明顯優于未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金。實施例3
將PrMg3合金在氫氣氣氛保護下機械粉碎至70目，稱取適量的粉末裝于氫化反應器中，350°C，4 MPa氫壓下保溫I h，使其轉化生成PrH3和MgH2，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出。在氬氣氣氛保護下，向氫化后的鎂基合金粉末中加入粒徑為100目的此$粉末，按質量比5:1混合均勻，將混合后的粉末置于球磨罐中，在氫氣氣氛保護下球磨，球質為不銹鋼，球磨機為Pulverisette6行星式球磨機,球磨罐的轉速為500 r/min,球料質量比為31:1，間歇時間為30 min，球磨時間為2 h，待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝。將球磨制備的鎂基儲氫合金復合材料進行吸氫速率測試，其結果如圖3所示，從圖中的吸氫速率曲線可以看出本發明的復合材料在150°C下30 s即可達到最大吸氫量的90 %，而未添加MoS2的PrMg3合金達到最大吸氫量的90 %需70 S。由此可見本發明提供的金屬硫化物與鎂基儲氫合金高能球磨后制備的復合材料吸氫速率要明顯優于未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金。實施例4
將LaMg3合金在氫氣氣氛保護下機械粉碎至100目，稱取適量的粉末裝于氫化反應器中，350°C，3 MPa氫壓下保溫I h，使其轉化生成LaH3和MgH2，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出。在氬氣氣氛保護下，向氫化后的鎂基合金粉末中加入粒徑為100目的CoS粉末，按質量比10:3混合均勻，將混合后的粉末置于球磨罐中，在氫氣氣氛保護下球磨，球質為不銹鋼，球磨機為Pulverisette6行星式球磨機,球磨罐的轉速為500 r/min,球料質量比為31:1，間歇時間為15 min，球磨時間為2 h，待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝。將球磨制備的鎂基儲氫合金復合材料進行DSC測試，其結果如圖4所示，從圖中的 DSC曲線可以看出本發明的復合材料在524. 95 K時即可脫氫，而未添加CoS的LaMg3合金需要在627. 05 K時才開始脫氫。由此可見本發明提供的金屬硫化物與鎂基儲氫合金高能球磨后制備的復合材料初始脫氫溫度要明顯低于未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金。實施例5
將NdMg3合金在氫氣氣氛保護下機械粉碎至40目，稱取適量的粉末裝于氫化反應器中，350°C，4 MPa氫壓下保溫I h，使其轉化生成NdH3和MgH2，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出。在氬氣氣氛保護下，向氫化后的鎂基合金粉末中加入粒徑為100目的此$粉末，按質量比5:1混合均勻，將混合后的粉末置于球磨罐中，在氫氣氣氛保護下球磨，球質為不銹鋼，球磨機為Pulverisette6行星式球磨機,球磨罐的轉速為500 r/min,球料質量比為33:1，間歇時間為15 min，球磨時間為2 h，待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝。將球磨制備的鎂基儲氫合金復合材料進行DSC測試，其結果如圖5所示，從圖中的
5DSC曲線可以看出，向NdMg3合金中添加MoS2球磨后制備的儲氫復合材料在640. 55 K時即可脫氫，而NdMg3合金需要在658. 85 K時才開始脫氫。由此可見本發明提供的金屬硫化物與鎂基儲氫合金高能球磨后制備的復合材料初始脫氫溫度要明顯低于未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金。實施例6
將La2Mg17合金在氫氣氣氛保護下機械粉碎至100目，稱取適量的粉末裝于氫化反應器中，300°C，4 MPa氫壓下保溫I h，使其轉化生成LaH3和MgH2，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出。在氬氣氣氛保護下，向氫化后的鎂基合金粉末中加入粒徑為200目的CoS2粉末，按質量比10:3混合均勻，將混合后的粉末置于球磨罐中，在氫氣氣氛保護下球磨，球質為不銹鋼，球磨機為Pulverisette6行星式球磨機,球磨罐的轉速為500 r/min,球料質量比為33:1，間歇時間為15 min，球磨時間為2 h，待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝。將球磨制備的鎂基儲氫合金復合材料進行放氫速率的測試，其結果如圖6所示，從圖中350°C下的放氫速率曲線可以得知，向La2Mg17合金中添加CoS2球磨后制備的復合材料在160 s時即可達到最大放氫量的80 %,而未添加CoS2的La2Mg17合金達到最大放氫量的 80 %時需200 S。由此可見本發明提供的金屬硫化物與鎂基儲氫合金高能球磨后制備的復合材料放氫速率要明顯優于未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金。實施例7
將Ce2Mg17合金在氫氣氣氛保護下機械粉碎至40目，稱取適量的粉末裝于氫化反應器中，300°C，3 MPa氫壓下保溫I h，使其轉化生成CeH3和MgH2，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出。在氬氣氣氛保護下，向氫化后的鎂基合金粉末中加入粒徑為200目的CoS2粉末，按質量比10:3混合均勻，混合均勻后的粉末置于球磨罐中，在氫氣氣氛保護下球磨，球質為不銹鋼，球磨機為Pulverisette6行星式球磨機,球磨罐的轉速為500 r/min,球料質量比為31:1，間歇時間為15 min，球磨時間為2 h，待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝。將球磨制備的鎂基儲氫合金復合材料進行DSC測試，其結果如圖7所示，從圖中的DSC熱分析曲線可知，向Ce2Mg17合金中添加CoS2球磨后制備的復合材料在594. 99 K時即可脫氫，而Ce2Mg17合金需要在610. 44 K時才開始脫氫。由此可見本發明提供的金屬硫化物與鎂基儲氫合金高能球磨后制備的復合材料初始脫氫溫度要明顯低于未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金。實施例8
將Pr2Mg17合金在氫氣氣氛保護下機械粉碎至100目，稱取適量的粉末裝于氫化反應器中，350°C，3 MPa氫壓下保溫I h，使其轉化生成PrH3和MgH2，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出。在氬氣氣氛保護下，向氫化后的鎂基合金粉末中加入粒徑為100目的此$粉末，按質量比5:1混合均勻，將混合后的粉末置于球磨罐中，在氫氣氣氛保護下球磨，球質為不銹鋼，球磨機為Pulverisette6行星式球磨機,球磨罐的轉速為500 r/min,球料質量比為29:1，間歇時間為15 min，球磨時間為2 h，待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝。將球磨制備的鎂基儲氫合金復合材料進行吸氫速率測試，其結果如圖8所示，從圖中350°C下吸氫速率曲線可知，向Pr2Mg17合金中添加MoS2球磨后制備的儲氫復合材料在 40 s即可達到最大儲氫量的80 %，而Pr2Mg17合金則需在65 s才可達到最大儲氫量的80 %。由此可見本發明提供的金屬硫化物與鎂基儲氫合金高能球磨后制備的復合材料儲氫速度明顯高于未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金。實施例9
將Nd2Mg17合金在氫氣氣氛保護下機械粉碎至40目，稱取適量的粉末裝于氫化反應器中，350°C，4 MPa氫壓下保溫I h，使其轉化生成NdH3和MgH2，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出。。在氬氣氣氛保護下，向氫化后的鎂基合金粉末中加入粒徑為200目的CoS2粉末，按質量比5:1混合均勻，將混合后的粉末置于球磨罐中，在氫氣氣氛保護下球磨，球質為不銹鋼，球磨機為Pulverisette6行星式球磨機,球磨罐的轉速為500 r/min,球料質量比為31:1，間歇時間為15 min，球磨時間為2 h，待球磨結束后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝。將球磨制備的鎂基儲氫合金復合材料進行放氫速率測試，其結果如圖9所示，從圖中300°C下放氫速率曲線可知，向Nd2Mg17合金中添加CoS2球磨后制備的儲氫復合材料在 206 s時即可達到最大放氫量的80 %，而Nd2Mg17合金需要在245 s時才可達到最大放氫量的80 %。由此可見本發明提供的金屬硫化物與鎂基儲氫合金高能球磨后制備的復合材料放氫速度明顯高于未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金。
權利要求
1.一種添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金復合材料，其特征在于該復合材料是由鎂基儲氫合金與是其質量10 30 %的金屬硫化物組成，所述的鎂基儲氫合金為Mg、REMg3或 RE2Mg17 其中 RE=La, Ce，Pr，Nd,金屬硫化物為 MoS2、CoS2, CoS 中的一種。
2.權利要求I所述的添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金復合材料的制備方法，其特征在于(1)將鎂基儲氫合金在氬氣氣氛保護下機械粉碎至40-100目，稱取適量的上述合金粉末裝于氫化反應器中，在30(T 400°C及3 MPa氫壓下保溫I h，自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛保護下取出；(2)在氬氣氣氛保護下向氫化后的鎂基合金中加入粒徑為10(T200目、質量百分數為 1(T30 %的金屬硫化物粉末，將其置于球磨罐中，球料質量比為29 33:1，在氫氣氣氛保護下進行球磨，轉速為450 550 r/min,間歇時間為5 30m,球磨時間為1 3 h,球磨后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝，得到鎂基儲氫合金復合材料。
全文摘要
一種添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金復合材料，其是由鎂基儲氫合金與是其質量10~30%的金屬硫化物組成，其中，所述的鎂基儲氫合金為Mg、REMg3或RE2Mg17(RE=La，Ce，Pr，Nd)，金屬硫化物為MoS2、CoS2、CoS中的一種。上述添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金復合材料的制備方法主要是(1)將鎂基儲氫合金在氫化反應器中充分吸氫，(2)在氫氣氣氛保護下進行球磨。本發明制備的復合材料吸/放氫速率比未添加金屬硫化物的鎂基儲氫合金提高1.5倍以上，同時其初始脫氫溫度比鎂基合金降低15~100K。這種復合材料制備工藝簡單，性能穩定，可用于電動汽車及燃料電池等領域中氫的存儲和供應。
文檔編號C22C1/05GK102586660SQ201210045648
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月27日 優先權日2012年2月27日
發明者張偉, 賈彥虹, 趙鑫, 韓樹民 申請人:燕山大學