專利名稱：氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢催化劑中貴重金屬回收技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法。
背景技術(shù)：
釕是一種極其昂貴的稀有金屬，有優(yōu)良的催化性能，在催化劑行業(yè)用途廣泛，多用于合成氨、苯選擇加氫制環(huán)己烯和燃料電池的生產(chǎn)，全世界釕年產(chǎn)量只有幾十噸，中國(guó)釕資源稀缺，年產(chǎn)量只有幾千克，不到需求總量的1%，因而我國(guó)用于生產(chǎn)催化劑的釕絕大多數(shù)依靠進(jìn)口，最終導(dǎo)致釕催化劑的成本很高。此外，我國(guó)自然界礦石中釕的含量?jī)H為0. 028g/ t，而催化劑中的釕含量要求一般不低于500g/t，遠(yuǎn)高于自然界礦石中釕的含量，而且廢催化劑的成分遠(yuǎn)比自然礦石的成分簡(jiǎn)單，因此，從廢催化劑中回收釕，不僅可以實(shí)現(xiàn)釕資源的循環(huán)利用，還對(duì)節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)都具有十分重要的意義，也具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。從負(fù)載型催化劑中回收釕的方法，已知有利用“堿熔-氧化蒸餾”的方法得到 β -RuCl3 · XH2O晶體。申請(qǐng)?zhí)枮?00610052073. 0的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種活性炭負(fù)載的釕催化劑的回收方法，包括以下步驟將不含或已除去堿金屬或堿土金屬化合物助劑的活性炭負(fù)載的釕催化劑在600 1000°C焙燒2 20h，得到的灰黑色混合物與KOH和KNO3 混合，300 950°C恒溫1 證，冷卻得到堿熔物，堿熔物在50 90°C的熱水中溶解得到 K2RuO4溶液，加入NaClO和濃H2SO4, 50 90°C蒸餾2 4h，生成RuO4氣體，并用強(qiáng)酸溶液吸收，再經(jīng)常壓或減壓蒸餾，得到相應(yīng)的釕鹽。該方法操作復(fù)雜，能耗高，產(chǎn)品回收率較低而且回收周期長(zhǎng)。另外，申請(qǐng)?zhí)枮?00610106338. 0的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種從含釕的溶液高效地制備高品質(zhì)的釕粉末的方法，該方法是在煅燒(NH4)3RuCl6制備釕粉末的步驟中，將在 500 800°C下煅燒(NH4) 3RuC16得到的粗釕粉碎，然后在800 1000°C下再次煅燒，由此釕粉末中的氯含量為100質(zhì)量ppm或以下。該方法是在含釕的鹽酸溶液中利用氯化銨直接沉淀Ru (III)，生成(NH4)3RuCl6,將其煅燒并用氫氣還原制得釕粉。這種方法雖然能夠獲得高品質(zhì)的釕粉，但由于Ru(III)沉淀得到的(NH4)3RuClyK溶性很大，導(dǎo)致溶液中釕沉淀不完全，回收率極低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉、回收周期短、回收率高的氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，依次包括下列步驟1)將待處理的氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑在N2氛圍中升溫至100 150°C，干燥1 2h，繼續(xù)升溫至300 500°C，煅燒2 4h后冷卻降至室溫后研磨，得到含氧化釕的黑色粉末；
2)將所述黑色粉末置于流化床反應(yīng)器中，通氮?dú)庵脫Q20 40min后切換為氫氣， 升溫至200 400°C進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制為1 2MPa，反應(yīng)時(shí)間控制為2 池，廢催化劑中的氧化釕還原為金屬Ru ；3)將流化床反應(yīng)器中的氫氣切換為氮?dú)猓脫Q20 40min后，再通入氧氣和臭氧的混合氣體對(duì)廢催化劑進(jìn)行氧化，反應(yīng)溫度控制為500 750°C，反應(yīng)壓力控制為1 2MPa,反應(yīng)時(shí)間控制為1 他，得到RuO4氣體；4)將所述RuO4氣體導(dǎo)入足量的3 8mol/L鹽酸溶液中，充分溶解，得到六氯釕 (III)酸溶液，即H3RuCl6溶液；5)向所述六氯釕(III)酸溶液中緩慢加入過量的氧化劑，并攪拌0.5 1.5h，促使六氯釕(III)酸被充分氧化生成六氯釕(IV)酸，即KRuCl6,然后加入過量NH4Cl,加熱到 60 90°C，攪拌1 池，過濾并洗滌濾餅，得到六氯釕(IV)酸銨固體，即(NH4)2RuCl6固體， 其中，所述氧化劑為可溶性氯酸鹽；6)將所述六氯釕(IV)酸銨固體在450 800°C溫度下用含氫氣體積分?jǐn)?shù)1 15% 的氫-氮混合氣還原處理，得金屬釕。優(yōu)選地，所述步驟幻的混合氣的流速流速為1000 40001^。進(jìn)一步地，所述步驟幻的混合氣中，臭氧的體積分?jǐn)?shù)含量為1 20%。再進(jìn)一步地，步所述驟4)中鹽酸的濃度為6mol/L。優(yōu)選地，步驟5)中所加入NH4Cl重量控制為與所述H2RuCl6恰好反應(yīng)所需理論值的1. 2 2. 5倍。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟幻中的可溶性氯酸鹽為氯酸銨、氯酸鉀、氯酸鈉或氯酸鎂中的一種或幾種。還進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟幻中洗滌濾餅時(shí)采用乙醇溶液洗滌。再進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟5)中在加入NH4Cl時(shí)，以100 400r/min的速率攪拌1 3h ；更進(jìn)一步地優(yōu)選為以200r/min的速率攪拌1. 5 2.釙。本發(fā)明氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法個(gè)步驟中工藝參數(shù)的作用及其限定原理如下步驟1)中通過隊(duì)氛圍干燥后再高溫煅燒，能有效除去廢催化劑中的水分及殘留的有機(jī)物質(zhì)雜質(zhì)，得到產(chǎn)物主要成分為氧化釕。步驟2)中將廢催化劑中的氧化釕被氫氣還原成游離態(tài)釕，反應(yīng)過程為RU02+2H2 = RU+2H20步驟3)中所發(fā)生的反應(yīng)為Ru+202 = RuO4丨，3Ru+403 = 3Ru04丨，混合氣中氧氣可以使用空氣，還可以使用純氧。步驟4)中，四氧化釕氣體通入足量的3 8mol/L鹽酸中，四氧化釕氣體被吸收， 并還原成六氯釕(III)酸(H3RuCl6)溶液，其反應(yīng)過程為2Ru04+22HC1 = 2H3RUC16+8H20+5C12 個(gè)步驟(5)中，采用氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，使六氯釕(III)酸(H3RuCl6)被氧化成六氯釕(IV)酸(H2RuCl6),再加入過量氯化銨，得到六氯釕(IV)酸銨[(NH4)2RuCl6]沉淀，其反應(yīng)原理依次為
6RuCl:+Cl(V+6H+ = 6RuCl:+Cr+3H20，RuC1:+2NH4+ = (NH4) 2RUC16 I。本步驟中，為了促使釕充分沉淀，需加入過量氯化銨，優(yōu)選為將所加入NH4Cl重量控制為與所述KRuCl6恰好反應(yīng)所需NH4Cl重量理論值的1. 2 2. 5倍，以利于促使使釕充分沉淀，提高回收率，但是當(dāng)加入過多氯化銨時(shí)，則會(huì)析出未反應(yīng)的氯化銨。為了使六氯釕 (IV)酸銨沉淀充分，且降低沉淀中的含水率，除了需控制氯化銨的加入量，有必要在加入氯化銨時(shí)以100 400轉(zhuǎn)/min速度攪拌1 3h。步驟6)中六氯釕(IV)酸銨[即(NH4)2RuCl6]固體高溫下經(jīng)氫還原得到金屬釕。 該金屬釕通過進(jìn)一步處理后，即可制得符合靶材用的釕粉。相比于傳統(tǒng)的“堿熔-氧化蒸餾法”，本發(fā)明方法在回收步驟中得到含有Ru(III) 的六氯釕(III)酸(H3RuCl6)溶液后，通過添加氧化劑使六氯釕(III)酸(H3RuCl6)被充分氧化成六氯釕(IV)酸(H2RuCl6),再通過加入過量的氯化銨得到相應(yīng)的六氯釕(IV)酸銨 [即(NH4)2RuCl6]沉淀，提高了溶液中釕的沉淀率，而且所得的六氯釕酸(IV)銨沉淀通過煅燒氫還原法可直接生產(chǎn)出符合靶材要求的釕粉。同時(shí)，本發(fā)明方法回收過程操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)能耗低，實(shí)現(xiàn)了氧化鋁負(fù)載的廢催化劑中釕的高效回收利用，提高了經(jīng)濟(jì)效益，有利于釕的循環(huán)利用。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法作進(jìn)一步詳細(xì)描述實(shí)施例1一種氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法，依次包括以下步驟1)稱取90g待處理氧化鋁負(fù)載的含釕廢催化劑(其中Ru的重量百分含量為 5.0% )裝在坩堝中，將其置于馬弗爐中，通入N2，程序升溫至100 150°C干燥1 2h，繼續(xù)升溫至300 500°C，煅燒2 4h，除去廢催化劑中殘留的有機(jī)物質(zhì)；降溫至室溫得到黑色固體81. 2g，研磨成粉末；2)將所得黑色粉末稱取60g轉(zhuǎn)移至流化床反應(yīng)器中，通氮?dú)庵脫Q30min后切換為氫氣，升溫至300°C，在反應(yīng)壓力為1. OMpa的條件下恒溫還原池，將廢催化劑中的氧化釕還原為金屬釕；3)將流化床中氫氣切換氮?dú)猓脫Q20min，再通入氧氣與臭氧混合氣體對(duì)廢催化劑進(jìn)行氧化，混合氣中，臭氧的體積分?jǐn)?shù)含量為20%，流化床反應(yīng)器中混合氣的流速控制為 1200^1,反應(yīng)壓力控制為IMpa，在600 650°C下對(duì)催化劑進(jìn)行充分氧化，反應(yīng)4h，得到四氧化釕氣體；4)將流化床尾氣出口導(dǎo)入裝有6mol/L鹽酸溶液的容器中，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行溶解，四氧化釕氣體被吸收，得到六氯釕(III)酸(H3RuCl6)溶液；5)將得到的六氯釕(III)酸(H3RuCl6)溶液緩慢加入0. 63g(是恰好反應(yīng)的理論量0. 525g的1.2倍)氧化劑NaClO3粉末并保持?jǐn)嚢?. 5h，促使六氯釕(III)酸被充分氧化成六氯釕(IV)酸，再加入3. Slg的氯化銨(是恰好反應(yīng)的理論量為3. 18g的1. 2倍)，并加熱到90°C，保持200轉(zhuǎn)/min速度攪拌1. 5h，得到六氯釕(IV)酸銨[(NH4)2RuCl6]沉淀，過濾，用乙醇溶液洗滌濾餅中夾帶的雜質(zhì)及鹽酸，烘干得到六氯釕(IV)酸銨固體；6)將六氯釕(IV)酸銨固體在650°C下用含氫氣體積分?jǐn)?shù)5%的氫-氮混合氣進(jìn)行還原處理，得到金屬釕，稱得金屬釕重量為2. 941g。本實(shí)施例中Ru回收率為98.03%。實(shí)施例2一種氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法，依次包括以下步驟1)步同實(shí)施例1 ；2)將所得黑色粉末稱取60g轉(zhuǎn)移至流化床反應(yīng)器中，通氮?dú)庵脫Q20min后切換為氫氣，升溫至200°C，在反應(yīng)壓力為1. 5Mpa的條件下恒溫還原池，將廢催化劑中的氧化釕還原為金屬釕；3)將流化床中氫氣切換氮?dú)猓脫Q30min，再通入氧氣與臭氧混合氣體對(duì)廢催化劑進(jìn)行氧化，混合氣中，臭氧的體積分?jǐn)?shù)含量為10%，流化床反應(yīng)器中混合氣的流速控制為 3000^1,反應(yīng)壓力控制為1. 5Mpa,在600°C下對(duì)催化劑進(jìn)行充分氧化，反應(yīng)4h，得到四氧化釕氣體；4)將流化床尾氣出口導(dǎo)入裝有3mol/L鹽酸溶液的容器中，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行溶解，四氧化釕氣體被吸收，得到六氯釕(III)酸溶液；5)將得到的六氯釕(III)酸溶液，緩慢加入0.72g(為恰好反應(yīng)所需理論量的1.2 倍)氧化劑KClO3粉末并保持?jǐn)嚢鑜h，促使六氯釕(III)酸被充分氧化成六氯釕(IV)酸， 再加入4. 77g的氯化銨(為恰好反應(yīng)的理論量的1. 5倍)，并加熱到80°C，保持200轉(zhuǎn)/min 速度攪拌1.證，得到六氯釕(IV)酸銨[即(NH4)2RuCl6]沉淀，過濾，用乙醇溶液洗滌濾餅中夾帶的雜質(zhì)及鹽酸，烘干得到六氯釕(IV)酸銨固體；6)將六氯釕(IV)酸銨固體在800°C下用含氫氣體積分?jǐn)?shù)10%的氫-氮混合氣進(jìn)行還原處理，得到金屬釕，稱得金屬釕重量為2. 976g。本實(shí)施例中Ru回收率為99.2%。實(shí)施例3一種氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法，依次包括以下步驟1)步同實(shí)施例12)將所得黑色粉末稱取60g轉(zhuǎn)移至流化床反應(yīng)器中，通氮?dú)庵脫Q40min后切換為氫氣，升溫至400°C，在反應(yīng)壓力為2Mpa的條件下恒溫還原2. 5h,將廢催化劑中的氧化釕還原為金屬釕；3)將流化床中氫氣切換氮?dú)猓脫Q40min，再通入氧氣與臭氧混合氣體對(duì)廢催化劑進(jìn)行氧化，混合氣中，臭氧的體積分?jǐn)?shù)含量為15%，流化床反應(yīng)器中混合氣的流速控制為 40001^,反應(yīng)壓力控制為2Mpa，在650°C下對(duì)催化劑進(jìn)行充分氧化，反應(yīng)證，得到四氧化釕氣體；4)將流化床尾氣出口導(dǎo)入裝有5mol/L鹽酸溶液的容器中，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行溶解，四氧化釕氣體被吸收，得到六氯釕(III)酸溶液；5)將得到的六氯釕(III)酸溶液，緩慢加入1. 13g(為恰好反應(yīng)所需理論量的1. 2 倍)氧化劑Mg(ClO3)2粉末并保持?jǐn)嚢?.證，促使六氯釕(III)酸被充分氧化成六氯釕(IV) 酸，再加6. 36g的氯化銨(為恰好反應(yīng)所需理論量的2倍)，并加熱到90°C，保持100轉(zhuǎn)/min速度攪拌2.證，得到六氯釕(IV)酸銨(NH4)2RuC16沉淀，過濾，用乙醇溶液洗滌濾餅中夾帶的雜質(zhì)及鹽酸，烘干得到六氯釕(IV)酸銨固體；6)將六氯釕(IV)酸銨固體在650°C下用含氫氣體積分?jǐn)?shù)15%的氫-氮混合氣進(jìn)行還原處理，得到金屬釕，稱得金屬釕重量為2. 946g。本實(shí)施方法中Ru回收率為98. 2%。實(shí)施例4一種氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法，依次包括以下步驟1)步同實(shí)施例1 ；2)將所得黑色粉末稱取60g轉(zhuǎn)移至流化床反應(yīng)器中，通氮?dú)庵脫Q25min后切換為氫氣，升溫至350°C，在反應(yīng)壓力為2Mpa的條件下恒溫還原池，將廢催化劑中的氧化釕還原為金屬釕；3)將流化床中氫氣切換氮?dú)猓脫Q35min，再通入氧氣與臭氧混合氣體對(duì)廢催化劑進(jìn)行氧化，混合氣中，臭氧的體積分?jǐn)?shù)含量為5%，流化床反應(yīng)器中混合氣的流速控制為 400( -1,反應(yīng)壓力控制為2Mpa，在600°C下對(duì)催化劑進(jìn)行充分氧化，反應(yīng)他，得到四氧化釕氣體；4)將流化床尾氣出口導(dǎo)入裝有6mol/L鹽酸溶液的容器中，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行溶解，四氧化釕氣體被吸收，得到六氯釕(III)酸溶液；5)將得到的六氯釕(III)酸溶液，緩慢加入0.63g(為恰好反應(yīng)所需理論量的1.2 倍)氧化劑NaClO3粉末并保持?jǐn)嚢?.5h，促使六氯釕(III)酸被充分氧化成六氯釕(IV) 酸，再加入7. 94g (為恰好反應(yīng)所需理論量的2. 5倍)的氯化銨，并加熱到70°C，保持400轉(zhuǎn) /min速度攪拌lh，得到六氯釕(IV)酸銨[(NH4)2RuCl6]沉淀，過濾，用乙醇溶液洗滌濾餅中夾帶的雜質(zhì)及鹽酸，烘干得到六氯釕(IV)酸銨固體；6)將六氯釕(IV)酸銨固體在800°C下用含氫氣體積分?jǐn)?shù)15%的氫-氮混合氣進(jìn)行還原處理，得到金屬釕，稱得金屬釕重量為2. 901g。本實(shí)施方法中Ru回收率為96. 7%。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，其特征在于它依次包括下列步驟1)將待處理的氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑在隊(duì)氛圍中升溫至100 150°C，干燥1 2h， 繼續(xù)升溫至300 500，煅燒2 4h后冷卻降至室溫，經(jīng)研磨得到含氧化釕的黑色粉末；2)將所述黑色粉末置于流化床反應(yīng)器中，通氮?dú)庵脫Q20 40min后切換為氫氣，升溫至200 400進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制為1 2MPa，反應(yīng)時(shí)間控制為2 池，廢催化劑中的氧化釕還原為金屬Ru3)將流化床反應(yīng)器中的氫氣切換為氮?dú)猓脫Q20 40min后，再通入氧氣和臭氧的混合氣體對(duì)廢催化劑進(jìn)行氧化，反應(yīng)溫度控制為500 750，反應(yīng)壓力控制為1 2MPa，反應(yīng)時(shí)間控制為1 8h，得到RuO4氣體；4)將所述RuO4氣體導(dǎo)入足量的3 8mol/L鹽酸溶液中，充分溶解，得到H3RuCl6溶液；5)向所述H3RuCl6溶液中緩慢加入過量氧化劑，并攪拌0.5 1. 5h，促使H3RuCl6充分氧化生成KRuCl6，然后，加入過量NH4Cl,加熱到60 90，攪拌1 池，過濾并洗滌濾餅，得 (NH4)2RuCl6固體，其中，所述氧化劑為可溶性氯酸鹽；6)將所述(NH4)2RuCl6固體在450 800°C溫度下用含氫氣體積分?jǐn)?shù)1 15%的氫-氮混合氣還原處理，得金屬Ru。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，其特征在于所述步驟3)中，混合氣的流速控制為1000 ^OOh—1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，其特征在于所述步驟幻的混合氣中，臭氧的體積分?jǐn)?shù)含量為1 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，其特征在于所述步驟4)中，鹽酸的濃度為6mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，其特征在于步驟5)中所加入NH4Cl重量控制為與所述H2RuCl6恰好反應(yīng)所需理論值的1. 2 2. 5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，其特征在于步驟5)中的可溶性氯酸鹽為氯酸銨、氯酸鉀、氯酸鈉或氯酸鎂中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，其特征在于步驟5)中洗滌濾餅時(shí)采用乙醇溶液洗滌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，其特征在于步驟5)中在加入NH4Cl時(shí)，以100 400r/min的速率攪拌1 3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中釕的回收方法，其特征在于步驟5) 中在加入NH4Cl時(shí)，以200r/min的速率攪拌1. 5 2. 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑中回收釕的方法。它依次包括下列步驟先將氧化鋁負(fù)載釕廢催化劑經(jīng)干燥、煅燒后冷卻，研磨得到含氧化釕的黑色粉末；其次將黑色粉末置于流化床反應(yīng)器中，通氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，得金屬Ru；再向流化床反應(yīng)器中通入氧氣和臭氧的混合氣體對(duì)廢催化劑進(jìn)行氧化，得到RuO4氣體；然后將RuO4氣體導(dǎo)入足量的鹽酸溶液充分溶解，得到H3RuCl6溶液；再向H3RuCl6溶液中加入過量的氧化劑，促使H3RuCl6被充分氧化生成六氯釕(IV)酸，加入過量NH4Cl反應(yīng)后過濾并洗滌濾餅，得到六氯釕(IV)酸銨固體；最后將所述六氯釕(IV)酸銨固體用含氫氣還原處理，得金屬釕。實(shí)踐證明，該方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉、回收周期短、回收率高。
文檔編號(hào)C22B11/00GK102560128SQ20121005580
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者劉倩倩, 宋德臣, 許莉, 賴波, 韓奕銘 申請(qǐng)人:武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司