專利名稱：一種氟碳鈰礦的分解方法
技術領域：
本發明屬于稀土濕法冶金技術領域，具體涉及一種氟碳鈰礦的分解方法。
背景技術：
氟碳鈰礦是世界儲量最大且目前開采和使用量最大的稀土礦產資源，目前約70% 以上的稀土原料產自氟碳鈰礦，其化學式為REFCO3，是稀土碳酸鹽和稀土氟化物的復合化合物，其中以輕稀土元素為主，此外還伴生有價值資源O. Γ0. 2%釷和7、％氟。我國擁有豐富的氟碳鈰礦資源，如內蒙古白云鄂博稀土礦、四川冕寧稀土礦、山東微山稀土礦等，均是以氟碳鈰礦為主的大型稀土礦床。目前，應用于氟碳鈰礦的分解與稀土提取工藝已多達10 余種，歸納起來主要有酸法和堿法。其中酸法主要采用鹽酸或硫酸，如濃硫酸焙燒法中，由于氟元素的存在，使該工藝過程中易產生HF氣體和硫酸酸霧，不僅污染環境而且對設備腐蝕性大，工藝流程長，原料消耗量大，該法已逐漸被淘汰。鹽酸法則需要首先將氟碳鈰礦高溫焙燒分解為稀土氧化物，同時放出HF氣體，該法可獲得較高濃度的混合稀土料液，并且設備投資少，工藝簡單，應用較為廣泛，如美國專利US4973455公開了一種氧化焙燒-鹽酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳鈰礦的工藝。氟碳鈰礦經焙燒后，鹽酸優先浸出少鈰稀土氧化物， 經除雜萃取可得較純的非鈰稀土產品，而鈰被當做廢渣堆存。但該工藝也存在著產品單一， 收率低，資源浪費嚴重，產生大量含氟廢水，且高溫焙燒消耗大量燃料等缺點。與此同時， 堿法在工業上也得到了應用，堿法采用濃NaOH分解法和碳酸鹽分解法，NaOH分解法是采用濃NaOH分解氟碳鈰礦，相對而言，此方法對控氟污染有一定效果。碳酸鹽分解法通常采用堿金屬碳酸鹽，如公開號為CN1205363A的中國專利中所公開的一種方法是用堿金屬碳酸鹽與氟碳鈰礦混合焙燒后，水洗除氟，然后酸溶可獲得氯化稀土料液，萃取分離可得單一稀土產品，該方法可減輕氟對環境的污染。但堿法對礦物品位要求高，對設備耐腐蝕性要求嚴格，堿耗大，且產生大量含氟廢水，如不處理，同樣污染環境。上述無論酸法還是堿法分解氟碳鈰礦，都會產生大量廢酸和含氟三廢物而污染環境。為改善酸法和堿法分解氟碳鈰礦的不足，又開發了較多的新方法，如氯化銨分解氯化法、碳熱氯化法等。用固氟劑將氟固定在廢渣中，再利用NH4Cl焙燒產生的HCl和稀土反應，用熱水浸出得到氯化稀土溶液，然后進行稀土的提取分離；該法固氟效率和稀土浸出率高，對氟碳鈰礦品位有較好的適應性，但該方法是將氟留存于廢渣中，易產生二次污染。碳熱氯化法是以活性炭為還原劑、Cl2為氯化劑、SiCl4為除氟劑、O2為氧化劑，氟在50(T900°C下發生反應生成揮發性的SiF4，然后經水浸出，得到氯化稀土浸出液，該法氟轉化率較高，轉化為揮發性的SiF4，且稀土轉化為易于提取的氯化物，但該方法工藝復雜、產生的SiF4有毒性，工業上較少應用。上述方法在萃取分離得到稀土產品的同時，其它非稀土元素氟、釷等沒有有效得以回收利用，要么僅僅考慮了氟的回收，要么只是兼顧了釷的提取，都沒有提出一個徹底的解決環境污染和資源浪費的工藝方案；上述各種工藝中，都是把氟碳鈰礦中氟元素當作無用的有害元素而進行去除處理，而沒有進一步回收利用，產生了氟的環境污染和資源浪費。 因此，氟元素的存在，是稀土冶煉工業產生高污染、高成本問題和資源(氟、釷)浪費的最主要根源，是制約氟碳鈰礦高效分離工藝應用的“瓶頸”，因此，開發氟碳鈰礦新型冶煉工藝顯得尤為迫切。針對這個問題，北京有色金屬研究總院提出了“氧化焙燒-稀硫酸浸出-溶劑協同萃取”工藝，該工藝使氟碳鈰礦中氟、鈰、釷和稀土元素分別以F_、Ce4+、Th4+和RE3+形式進入料液中，通過P204和P507的協同萃取，使各種有價資源得以分離。但該工藝中由于氟的高電負性和較小的原子半徑，其具有極強的配位能力，在冶煉過程中形成[CeF2]2+和 [ThF2]2+配離子，使氟與Ce不易分離，且操作過程中產生第三相等問題，使該方法距離工業化應用還有一定的距離。另外，該工藝也還是以稀土和釷為主要資源，把氟也當作無用元素進行處理，未真正把氟作為一種資源進行資源化利用。如在氟碳鈰礦分解之前，把“除氟” 過程轉變為氟的資源化利用過程，再浸出稀土，既可以解決氟對后續稀土分解浸出、提取的嚴重影響，也把氟作為一種資源進行利用，可謂一舉兩得。

發明內容
針對現有氟碳鈰礦分解技術中存在的問題，本發明提供氟碳鈰礦的分解方法，減少了氟資源的浪費；同時大大減輕了流程對環境的污染。本發明采用的技術方案按以下幾個步驟進行
(1)將氟碳鈰礦與硼化物按氟硼摩爾比(2 4):1混合后，在溫度為45(T950°C下進行焙燒O. 5^5. O小時，獲得焙燒產物；
(2)按質量配比氟優浸劑焙燒產物=(1(Γ20):I將氟優浸劑加入到焙燒產物中，在溫度為2(T10(TC條件下進行氟優浸反應O. 5^10小時，得到氟優浸液和氟優浸渣；
(3)向氟優浸液中加入KOH溶液，直到甲基橙指示劑顏色變化為止，然后在加熱攪拌條件下進行反應，得到KBF4和濾液，反應溫度20 90°C，反應時間I 10小時，采用離心分離將KBF4與濾液分離，濾液返回到步驟(2)中進行循環利用；
(4)按質量配比稀硫酸氟優浸渣=(10 20):1向步驟(2)得到的氟優浸渣中加入稀硫酸，在浸出溫度為50 100°C條件下進行I 4小時的稀硫酸浸出，最后得到稀土、釷硫酸浸出液；
所述的硼化物為硼酸、硼砂或氧化硼；
所述的步驟(2)中的氟浸出劑為濃度為O. 0Γ0. 5mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸溶液； 所述的步驟(3)中KOH溶液的濃度為I. (TlOmol/L ；
所述的步驟(4)中稀硫酸的濃度為I. 55 5mol/L ；
本發明與其他工藝相比，具有以下的優點
1、針對“氟元素”的存在是氟碳鈰礦冶煉過程中所有問題的根源，從“源頭”出發，采用硼化物作為氟絡合劑與氟碳鈰礦氧化焙燒，由于F—與B3+具有較強的配位能力，易形成 BF4_絡合離子，再進行水浸出，BF4_轉入浸出液中，達到與RE、Ce分離的目的，同時由于KBF4 是重要的含氟化合物且微溶于水，易于從稀土溶液中分離，可對氟進行回收，實現氟的資源化利用。水浸后的濾渣進行硫酸浸出，得到脫氟硫酸稀土溶液，再按照萃取分離工藝進行稀土的提取分離，從而消除了氟對稀土分離的影響；
2、對浸出液中的氟進行資源化利用，減少了氟資源的浪費；
3、氟的回收減少了含氟三廢物的產生，大大減輕了流程對環境的污染。


圖I為本發明的工藝流程示意圖2為實施例I制備KBF4的XRD圖。
具體實施例方式本發明采用的氟碳鈰礦為四川氟碳鈰礦原礦，分析其含量包括Ce02=21. llwt%, F=8. 47wt%, La203=15. 37wt% ；
本發明采用的離心分離機的型號為TG-16，鞏義市予華儀器有限公司生產。實施例I :
將氟碳鈰礦與硼酸按氟硼摩爾比2:1混合后，放入坩堝中于950°C焙燒O. 5h，焙燒產物采用O. 01mol/l稀鹽酸于100°C下攪拌浸出O. 5h，鹽酸溶液與焙燒產物的質量比為10:1， 經過濾洗滌得到氟優浸液和氟優浸渣，氟優浸渣中F=0. 56wt%, F浸出率為93. 4wt%,氟優浸液采用離子選擇性電極檢測含有大量BF4_，向氟優浸液中加入Imol/IKOH，直到甲基橙指示劑顏色變化為止，然后于20°C攪拌10h，經過離心分離得到KBF4和濾液，濾液返回到氟優浸液中進行循環利用，氟優浸渣采用I. 55mol/L稀硫酸于100°C下攪拌浸出4h，稀硫酸與氟優浸渣的質量比為15:1，經過濾洗滌得到脫氟稀土、釷硫酸浸出液和濾渣，濾渣中 Ce02=2. 41wt%, La2O3=L 47wt%, CeO2 浸出率為 88. 6wt%。實施例2
將氟碳鈰礦與硼砂按氟硼摩爾比4:1混合后，放入坩堝中于450°C焙燒5h，焙燒產物采用O. 2mol/l稀硫酸于80°C下攪拌浸出4h，硫酸溶液與焙燒產物的質量比為20:1，經過濾洗滌得到氟優浸液和氟優浸洛，氟優浸洛中F=2. 45wt%, F浸出率為71. 07wt%,氟優浸液采用離子選擇性電極檢測含有大量BF4_，向氟優浸液中加入4mol/lK0H，直到甲基橙指示劑顏色變化為止，然后于50°C攪拌4h，經過離心分離得到KBF4和濾液，濾液返回到氟優浸液中進行循環利用，氟優浸渣采用2mol/L稀硫酸于80°C下攪拌浸出3h，稀硫酸與氟優浸渣的質量比為20:1，經過濾洗滌得到脫氟稀土、釷硫酸浸出液和濾渣，濾渣中Ce02=2. 17wt%, La2O3=L 92wt%, CeO2 浸出率為 89. 72wt%。實施例3
將氟碳鈰礦與氧化硼按氟硼摩爾比3:1混合后，放入坩堝中于600°C焙燒2h，焙燒產物采用O. 5mol/l稀硝酸于90°C下攪拌浸出lh，硝酸溶液與焙燒產物的質量比為15: 1，經過濾洗滌得到氟優浸液和氟優浸渣，氟優浸渣中F=1. 57wt%, F浸出率為81. 5wt%，氟優浸液采用離子選擇性電極檢測含有大量BF4-,向氟優浸液中加入lOmol/lKOH，直到甲基橙指示劑顏色變化為止，然后于60°C攪拌4h，經過離心分離得到KBF4和濾液，濾液返回到氟優浸液中進行循環利用，氟優浸渣采用5mol/L稀硫酸于100°C下攪拌浸出lh，稀硫酸與氟優浸渣的質量比為10:1，經過濾洗滌得到脫氟稀土、釷硫酸浸出液和濾渣，濾渣中Ce02=l. 12wt%, La2O3=L 97wt%, CeO2 浸出率為 94. 7wt%。
權利要求
1.一種氟碳鈰礦的分解方法，其特征在于按如下步驟進行(1)將氟碳鈰礦與硼化物按氟硼摩爾比(2 4):1混合后，在溫度為45(T950°C下進行焙燒O. 5^5. O小時，獲得焙燒產物；(2)按質量配比氟優浸劑焙燒產物=(1(Γ20):I將氟優浸劑加入到焙燒產物中，在溫度為2(T10(TC條件下進行氟優浸反應O. 5^10小時，得到氟優浸液和氟優浸渣；(3)向氟優浸液中加入KOH溶液，直到甲基橙指示劑顏色變化為止，然后在加熱攪拌條件下進行反應，反應溫度20 90°C，反應時間I 10小時，得到KBF4和濾液，采用離心分離將KBF4與濾液分離，濾液返回到步驟(2)中進行循環利用；(4)按質量配比稀硫酸氟優浸渣=(10 20):1向步驟(2)得到的氟優浸渣中加入稀硫酸，在浸出溫度為50 100°C條件下進行I 4小時的稀硫酸浸出，最后得到稀土、釷硫酸浸出液。
2.根據權利要求I所述的一種氟碳鈰礦的分解方法，其特征在于所述的硼化物為硼酸、硼砂或氧化硼。
3.根據權利要求I所述的一種氟碳鈰礦的分解方法，其特征在于所述的步驟(2)中的氟浸出劑為濃度為O. 0Γ0. 5mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸溶液。
4.根據權利要求I所述的一種氟碳鈰礦的分解方法，其特征在于所述的步驟(3)中KOH 溶液的濃度為I. (TlOmol/L。
5.根據權利要求I所述的一種氟碳鈰礦的分解方法，其特征在于所述的步驟(4)中稀硫酸的濃度為I. 55 5mol/L。
全文摘要
本發明屬于稀土濕法冶金技術領域，具體涉及一種氟碳鈰礦的分解方法。按以下步驟進行首先將氟碳鈰礦與硼化物按氟硼摩爾比(2～4):1混合后，在溫度為450~950℃下進行焙燒0.5~5.0小時；然后按質量配比氟優浸劑焙燒產物=(10~20):1將氟優浸劑加入到焙燒產物中，在20~100℃條件下進行氟優浸反應0.5~10小時，得到氟優浸液和氟優浸渣；再向氟優浸液中加入KOH溶液，得到KBF4和濾液，濾液返回進行循環利用；最后按質量配比稀硫酸氟優浸渣=(10～20):1向步驟(2)得到的氟優浸渣中加入稀硫酸，在浸出溫度為50～100℃條件下進行1～4小時的稀硫酸浸出，最后得到稀土、釷硫酸浸出液。
文檔編號C22B1/02GK102605198SQ201210064978
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者付紅揚, 何金桂, 李勇, 林楠, 薛向欣, 魏瑩瑩 申請人:東北大學