專利名稱：一種用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及光電子學領域，尤其是涉及一種用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備方法。
背景技術：
光子代替電子作為信息的載體是歷史發展的必然趨勢，但現階段光信息處理的核心仍然依賴于微電子技術。光電信號轉換能力的滯后和電子線路速度的限制已成為信息傳輸容量的瓶頸，因此，當務之急是要開發新型光器件以推動光信息處理進入全光時代。然而，隨著非線性光學的研究逐漸由基礎轉向應用，利用非線性波導制成的全光器件將在未來光通信領域中起著舉足輕重的作用。近年來，Ge-Sb-Se非晶薄膜在光波導器件上的應用備受關注。該類材料具有極高的三階非線性系數，適中的雙光子吸收，而且由于其可以忽略的自由載流子吸收可以得到超快的響應時間，因而成為超高速全光通信器件的理想材料。磁控濺射是目前應用最廣泛的一種濺射沉積方法，它是在二極直流濺射的基礎上，在靶表面附近增加一個磁場。電子由于受電場和磁場的作用，做螺旋運動，大大提高了電子的壽命，增加了電離產額，從而放電區的電離度提高，即離子和電子的密度增加。放電區的有效電阻變小，電壓下降。另外放電區集中在靶表面，放電區中的離子密度高，所以入射到靶表面的離子密度大大提高，因而濺射產額大大增加。磁控濺射技術是目前公認成熟的鍍膜工藝，常用于工業化大規模生產，然而由于大尺寸Ge-Sb-Se玻璃靶材在濺射鍍膜過程中易損壞等缺點，使濺射技術在該領域不能廣泛應用。目前Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備主要依靠真空熱蒸發法技術，該方法制備非晶薄膜具有設備簡單、操作方便、成膜面積大等特點，但也存在致密性差，組分偏差不可控等不足，尤其是在室溫沉積條件下，薄膜與襯底之間的附著力較差，這嚴重影響了后期的波導加工以及光器件的應用。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種成本低，工藝可控性強，且易于工業化大規模生產的用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備方法,該Ge-Sb-Se非晶薄膜組分偏差小、附著強度高、膜質均勻致密。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為
一種用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備方法，采用純度為5N的高純圓塊狀 GexSbySe1^y (其中0〈x ( O. 38，O. 05〈y ( O. 3)玻璃作為靶材，采用磁控濺射裝置，以高純氬氣為濺射工作氣體，采用石英片或硅片為襯底材料進行表面沉積，具體步驟如下
(1)在GexSbySei_x_y(其中0〈x ( O. 38，O. 05〈y ( O. 3)圓塊狀玻璃靶材背面，完全貼合一塊與玻璃靶材直徑相同，厚度為Imm的銅片，制得磁控濺射鍍膜靶材；解決靶材在濺射過程中散熱而導致的靶材碎裂問題；
(2)將襯底材料放入濃硫酸與雙氧水的混合溶液中，超聲清洗15分鐘，然后放入無水乙醇中超聲清洗15分鐘，最后用去離子水多次超聲清洗，取出后用5N級氮氣吹干，放入濺射腔室，其中濃硫酸與雙氧水混合體積比為1:4 ；
(3)將濺射腔室進行抽真空直至濺射腔室內真空度達到2XKT4Pa以下時，向室內充入氬氣至真空度為3 X 10_2Pa，然后開啟考夫曼離子槍，轟擊襯底材料表面3分鐘，對襯底材料進行等離子體清洗；
(4)繼續向濺射腔室內充入氬氣，控制濺射腔室內的工作氣壓為O.05Pa-3Pa，開啟射頻電源，待輝光穩定后，調節射頻功率20W-60W，預濺射10分鐘；
(5 )將襯底材料移至濺射靶位正上方，開啟襯底轉盤自轉并將自轉速率設定為5rpm，濺射沉積Ge-Sb-Se薄膜，沉積2_3小時后，制得Ge-Sb-Se非晶薄膜。步驟(4)中所述的工作氣壓為O. 26Pa，射頻功率45W。步驟(5)濺射沉積結束后，向所述的濺射腔室內緩慢地充入5N級氮氣破除真空后，從濺射腔室內取出Ge-Sb-Se非晶薄膜。與現有技術相比，本發明的優點在于本發明一種用于全光器件的Ge-Sb-Se 非晶薄膜的制備方法，在傳統的磁控濺射基礎上，通過對濺射的GexSbySe1^ (其中 0<x ( O. 38，O. 05〈y ( O. 3)圓塊硫系玻璃靶材進行導熱化設計與處理，實現了由硫系玻璃直接濺射沉積高品質的Ge-Sb-Se非晶態薄膜。同時，通過對濺射鍍膜工藝進行精細的控制與調節，實現優化薄膜組分、膜層厚度、均勻性等參數可控，制備得到的用于光器件的Ge-Sb-Se硫系薄膜具備以下技術指標薄膜厚度(d) : d>0. 8 m、薄膜表面粗糙度 RMS<0. 5nm、薄膜與靶材的組分差異控制在原子百分數±2at%內，本發明具有工藝可控性強，生產成本低，重復性好，制備得到的Ge-Sb-Se非晶薄膜具有組分偏差小、附著強度高、 膜質均勻致密的優點，可以用于工業化規模制備大面積的硫系非晶薄膜，從而滿足未來光通信器件薄膜材料的應用需求。


圖I為實施例I的Ge2tlSb15Se65薄膜X射線衍射圖2為采用不同濺射工作氣壓與濺射功率獲得的Ge2tlSb15Se65系列薄膜在通信波段 1550nm處的折射率。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
具體實施例本發明以下實施例所用的磁控濺射裝置由中國科學院沈陽科學儀器研制中心有限公司制造的JGP-450磁控派射沉積系統,該裝置裝配了 Advanced Energy公司Cesar 136型射頻電源，因而可對Ge-Sb-Se硫系玻璃靶材進行濺射沉積。采用的濺射靶材均為純度99. 999%，尺寸Φ 50mm X 2mm，組分配比分別為
Ge20Sb15Se65, Ge27Sb10Se63^ Ge28Sb12Se60的硫系玻璃，由寧波大學紅外材料及器件實驗室生產。在圓塊狀Ge-Sb-Se玻璃背面粘貼Imm厚的直徑相同的銅片，以解決玻璃靶材在派射過程中散熱問題。(圓塊狀硫系玻璃的直徑和厚度除Φ50ι πιΧ2πιπι外，還可以為其他任意值；Ge-Sb-Se的組分配比除上述三種外，GexSbySei_x_y組分配比只要滿足 0<x ^ O. 38，O. 05〈y彡O. 3，都在本發明的保護范圍內)
將襯底材料(石英片或硅片)放入濃硫酸與雙氧水按體積比1:4混合的溶液中，超聲清洗15分鐘，然后放入無水乙醇中超聲清洗15分鐘，最后用去離子水多次超聲清洗，取出后用5N級氮氣吹干。實施例I
采用Ge2tlSb15Se65硫系玻璃作為濺射靶材。對濺射腔室進行抽真空處理，當室內真空度達到2X 10_4Pa以下時，向室內充入氬氣至真空度為3X 10_2Pa，開啟考夫曼離子槍，轟擊襯底材料表面3分鐘。繼續向濺射腔室內充入氬氣，控制濺射工作氣壓為O. 26Pa。開啟射頻電源，待輝光穩定后，調節射頻功率45W，預濺射10分鐘；之后將襯底材料移至濺射靶位正上方，開啟襯底轉盤自轉并將自轉速率設定為5rpm，濺射沉積Ge2tlSb15Se65薄膜，沉積2小時后得到得到Ge2tlSb15Se65非晶薄膜。濺射沉積結束后，向濺射腔室內緩慢地充入5N級氮氣破除真空后，使內外氣壓平衡，即可從濺射腔室內取出Ge2tlSb15Se65非晶薄膜。測試上述實施例I制備得到的Ge2tlSb15Se65非晶薄膜與靶材玻璃的組分偏差，膜層厚度以及薄膜表面粗糙度，得到測試結果為薄膜組分為Ge22.42Sb15.62Se61.96，與靶材組分偏差<2at%，薄膜厚度為O. 85um，表面粗糙度為O. 18nm。實施例2
同實施例1，其區別點在于，控制濺射工作氣壓為O. 53Pa，調節射頻功率為45W，沉積時間為2小時。測試上述實施例2制備得到的Ge2tlSb15Se65非晶薄膜與靶材玻璃的組分偏差，膜層厚度以及薄膜表面粗糙度，得到測試結果為薄膜組分為Ge2a72Sb1471Se6456，與靶材組分偏差<lat%，薄膜厚度為O. 928um，表面粗糙度為O. 16nm。實施例3
同實施例1，其區別點在于，控制濺射工作氣壓為O. 66Pa，調節射頻功率為30W，沉積時間為2小時。測試上述實施例3制備得到的Ge2tlSb15Se65非晶薄膜與靶材玻璃的組分偏差，膜層厚度以及薄膜表面粗糙度，得到測試結果為薄膜組分為Ge2ai7Sb15.38Se64.46，與靶材組分偏差<lat%，薄膜厚度為O. 989um，表面粗糙度為O. 15nm。實施例4
同實施例1，其區別點在于，控制濺射工作氣壓為O. 8Pa，調節射頻功率為30W，沉積時間為2小時。測試上述實施例4制備得到的Ge2tlSb15Se65非晶薄膜與靶材玻璃的組分偏差，膜層厚度以及薄膜表面粗糙度，得到測試結果為薄膜組分為Geiatl9Sb15JSe65.n，與靶材組分偏差<2at%，薄膜厚度為I. 089 m，表面粗糙度為O. 21nm。實施例5
同實施例1，其區別點在于，控制濺射工作氣壓為IPa，調節射頻功率為30W，沉積時間為2小時。測試上述實施例5制備得到的Ge2tlSb15Se65非晶薄膜的組分，膜層厚度以及薄膜表面粗糙度，得到測試結果為薄膜組分為Ge18.54Sb15.85Se65.51，與靶材組分偏差<2at%，薄膜厚度為I. 218 m，表面粗糙度為O. 26nm。實施例6
同實施例1，其區別點在于，控制濺射工作氣壓為IPa，調節射頻功率為30W，沉積時間為3小時。測試上述實施例6制備得到的Ge2tlSb15Se65非晶薄膜的組分，膜層厚度以及薄膜表面粗糙度，得到測試結果為薄膜組分為Ge17.98Sb16.43Se65.59，與靶材組分偏差<2at%，薄膜厚度為2. 12 m，表面粗糙度為O. 417nm。實施例7
同實施例1，其區別點在于，采用Ge27SbltlSe63硫系玻璃作為濺射靶材。控制濺射工作氣壓為O. 5Pa，調節射頻功率為30W，沉積時間為2. 5小時。測試上述實施例7制備得到的Ge27SbltlSe63非晶薄膜與靶材玻璃的組分偏差，膜層厚度以及薄膜表面粗糙度，得到測試結果為薄膜組分為Ge25.92Sbn.55Se62.53，與靶材組分偏差<2at%，薄膜厚度為I. 618 m，表面粗糙度為O. 317nm。實施例8
同實施例1，其區別點在于，采用Ge28Sb12Se6tl硫系玻璃作為濺射靶材。控制濺射工作氣壓為3Pa，調節射頻功率為20W，沉積時間為2. 5小時。測試上述實施例8制備得到的Ge28Sb12Se6tl非晶薄膜與靶材玻璃的組分偏差，膜層厚度以及薄膜表面粗糙度，得到測試結果為薄膜組分為GeU23Sb1U6Se6U1，與靶材組分偏差<2at%，薄膜厚度為I. 524 m，表面粗糙度為O. 274nm。對制備的Ge-Sb-Se薄膜進行性能測試，測試結果如圖I和圖2所示。從圖I中可以看出實施例I利用磁控濺射技術制備的Ge-Sb-Se薄膜屬于非晶態結構；從圖2中可以看出實施例I、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5和實施例6的Ge2tlSb15Se65系列薄膜在通信波段1550nm處的折射率隨著濺射工作氣壓的升高而降低，對比Ge2tlSb15Se65靶材玻璃的折射率(2. 6514)，可以得出實施例I中制備的薄膜與靶材的折射率偏差最小。上述實施例是對本發明作出的詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于上述實施例，而以權利要求書的內容為準。
權利要求
1.一種用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備方法，其特征在于采用純度為5N 的高純圓塊狀GexSbySei_x_y (其中0〈x ( O. 38，O. 05〈y ( O. 3)玻璃作為靶材，采用磁控濺射裝置，以高純氬氣為濺射工作氣體，采用石英片或硅片為襯底材料進行表面沉積，具體步驟如下(1)在GexSbySe1^(其中0〈x ( O. 38，O. 05〈y ( O. 3)圓塊狀玻璃靶材背面，完全貼合一塊與玻璃靶材直徑相同，厚度為Imm的銅片，制得磁控濺射鍍膜靶材；(2)將襯底材料放入濃硫酸與雙氧水的混合溶液中，超聲清洗15分鐘，然后放入無水乙醇中超聲清洗15分鐘，最后用去離子水多次超聲清洗，取出后用5N級氮氣吹干，放入濺射腔室，其中濃硫酸與雙氧水混合體積比為1:4 ；(3)將濺射腔室進行抽真空直至濺射腔室內真空度達到2XKT4Pa以下時，向室內充入氬氣至真空度為3 X 10_2Pa，然后開啟考夫曼離子槍，轟擊襯底材料表面3分鐘，對襯底材料進行等離子體清洗；(4)繼續向濺射腔室內充入氬氣，控制濺射腔室內的工作氣壓為O.05Pa-3Pa，開啟射頻電源，待輝光穩定后，調節射頻功率為20W-60W，預濺射10分鐘；(5 )將襯底材料移至濺射靶位正上方，開啟襯底轉盤自轉并將自轉速率設定為5rpm，濺射沉積Ge-Sb-Se薄膜，沉積2_3小時后，制得Ge-Sb-Se非晶薄膜。
2.根據權利要求I所述的一種用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的在Ge-Sb-Se玻璃背面完全貼合一塊與玻璃靶材直徑相同，厚度為 Imm的銅片,制得磁控派射鍍膜祀材。
3.根據權利要求I所述的一種用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的工作氣壓為O. 26Pa，射頻功率45W。
4.根據權利要求I所述的一種用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備方法，其特征在于步驟(5)濺射沉積結束后，向所述的濺射腔室內緩慢地充入5N級氮氣破除真空后，從濺射腔室內取出Ge-Sb-Se非晶薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種用于全光器件的Ge-Sb-Se非晶薄膜的制備方法，特點是采用純度為5N的高純圓塊狀GexSbySe1-x-y玻璃作為靶材，采用磁控濺射裝置，以高純氬氣為濺射工作氣體，采用石英片或硅片為襯底材料，包括在靶材背面貼合銅片的步驟；將襯底材料放入濃硫酸與雙氧水的混合溶液中預處理并轟擊襯底材料表面3分鐘，對襯底材料進行等離子體清洗的步驟；控制濺射腔室內的氬氣工作氣壓為0.05Pa-3Pa，調節射頻功率20W-60W，預濺射10分鐘的步驟；最后濺射沉積2-3小時制得Ge-Sb-Se非晶薄膜的步驟，優點是工藝可控性強，生產成本低，重復性好，非晶薄膜組分偏差小、附著強度高、膜質均勻致密。
文檔編號C23C14/35GK102605334SQ20121006505
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月13日 優先權日2012年3月13日
發明者張巍, 徐鐵峰, 戴世勛, 李軍, 楊燕, 沈祥, 王國祥, 王訓四, 陳昱, 陳芬 申請人:寧波大學