專利名稱：一種堿性含六價鉻廢渣濕法解毒方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含六價鉻廢渣的濕法解毒方法，特別是鉻鹽生產(chǎn)廠在生產(chǎn)鉻鹽過程中排出的含鉻渣的濕法解毒方法。
背景技術(shù)：
鉻鹽是重要的無機化工產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟中占有重要的地位，其主要生產(chǎn)工藝為有鈣焙燒法、無鈣焙燒法、液相氧化法等，這些方法都會產(chǎn)生一定量的堿性含鉻廢渣-鉻渣，包括傳統(tǒng)意義上焙燒法產(chǎn)生的含鉻廢渣和液相氧化法生產(chǎn)的含鉻鐵渣。鉻渣是用水浸溶后所得的殘渣，其中含有一定量的可溶性六價鉻。六價鉻化合物容易被吸收，且有強氧化性，一方面可以氧化生物大分子(DNA、RNA、蛋白質(zhì)、酶)和其他生物分子(如使維生素C氧化)，使生物分子受到損傷；另一方面在六價鉻還原為三價鉻的過程中，對細胞具有刺激性和腐蝕性，導(dǎo)致皮炎和潰瘍發(fā)生。流行病學(xué)調(diào)查表明，六價鉻還有致癌作用，其是美國EPA確認的129種重點污染物之一。含鉻粉塵會隨風(fēng)揚散，污染周圍大氣與農(nóng)田；鉻渣受雨水淋洗，含鉻污水會溢流下滲，對地下水、河流和海域等造成不同程度的污染，危害各種生物，導(dǎo)致動物死亡、農(nóng)業(yè)減產(chǎn)和人體的種種疾病發(fā)生，如血鉻，尿鉻及各種癌癥等。所以鉻渣若不經(jīng)過有效方法解毒治理而長期堆放會嚴重污染環(huán)境，危害人體健康。按照國家規(guī)定的固體廢棄物分類，鉻渣屬于危險品廢棄物，應(yīng)當(dāng)及時予以處理，以避免對人身、環(huán)境的危害。國內(nèi)外有關(guān)專家對鉻渣治理進行了大量艱苦的研究和探討，先后研發(fā)的鉻渣治理技術(shù)達數(shù)十種，如鉻渣干法解毒、鉻渣用于水泥生產(chǎn)、鉻渣代替石灰作熔劑用于煉鐵、鉻-硫兩渣煉含鉻鑄鐵、鉻渣制普通黏土礦、鉻渣作綠色玻璃著色劑、鉻渣制鈣鎂磷肥、鉻渣制鑄石、旋風(fēng)爐處理鉻渣、鉻渣微生物解毒技術(shù)等，但由于鉻渣解毒技術(shù)難度很大，鉻渣解毒不徹底，處理費用高和經(jīng)濟效益差等多種原因影響，一直未能取得實質(zhì)上的工業(yè)應(yīng)用突破。CN 85105628A公開了一種鉻渣還原無毒處理提鈣鎂法，是用鹽酸浸出，加還原劑將六價鉻還原成三價鉻，然后用其浸出液提石膏和氯化鎂，達到鉻渣綜合利用的目的。代替了現(xiàn)有的加溫硫化鈉還原法，該發(fā)明具有處理渣量大，除毒徹底等優(yōu)點。CN 1635170A公開了一種酸洗法治理鉻渣的方法。主要技術(shù)要點是廢酸與鉻渣混合，通過超聲波發(fā)生儀向酸池中導(dǎo)入超聲波，并排出處理后的酸液，經(jīng)過對該酸液的處理，將鉻渣中的六價鉻離子完全還原成三價鉻離子。該發(fā)明采用資源化方法處理鉻渣，不僅做到無害化，而且變廢為寶，化害為利，節(jié)約了資源又產(chǎn)生了附加的經(jīng)濟效益。CN 1733373A公開了一種鉻渣浸泡還原解毒工藝，采用在自然狀況下放置呈膨松狀的風(fēng)化鉻渣，先用水浸泡洗滌，使鉻渣中的六價鉻充分溶于水內(nèi)，再用還原劑溶液浸泡上述用水浸泡洗滌過的鉻渣，使硫離子與渣中的六價鉻在溶液中進行氧化還原反應(yīng)，達到使六價鉻還原生成三價鉻的目的。該發(fā)明工藝簡單實用，方法科學(xué)，處理速率高，兼顧回收產(chǎn)品降低處理成本，設(shè)備投資少，零攝氏度以上溫度都可大規(guī)模處理鉻渣、解毒效果低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準。上述現(xiàn)有技術(shù)中均是采用還原劑溶液浸溶鉻渣的方法將六價鉻還原生成三價鉻，以達到解毒的目的。所不同的是CN 85105628A和CN 1635170A所公開的技術(shù)方案是在強酸條件下處理,腐蝕性強,對設(shè)備的耐腐蝕性能要求高,工藝復(fù)雜,投資大,處理成本高,工業(yè)推廣難以實施；CN 1733373A公開的技術(shù)方案是在堿性條件下處理的，雖然其對設(shè)備的耐腐蝕性要求較低，且處理成本和工藝相對較低，但卻存在解毒不徹底、六價鉻有反彈的現(xiàn)象。究其原因，主要是還原生成的Cr (OH) 3在堿性條件下和空氣接觸，能被空氣中的O2重新氧化，使其可逆轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻。CN 1180892C公開了一種鉻渣浸泡還原解毒方法。其使通過還原劑溶液浸泡鉻渣的方法，使鉻渣中的有毒物質(zhì)六價鉻由固體的鉻渣中析出于溶液內(nèi)，并被還原為三價鉻，達到解毒的目的。石磊等人公開了鉻渣的無害化濕法解毒處理方法(石磊、趙由才、牛冬杰，鉻渣的無害化處理和綜合利用，再生資源研究，2004年第6期)。通過采用硫酸亞鐵作為還原劑、木質(zhì)素磺酸鹽作為穩(wěn)定劑，利用絡(luò)合還原，使鉻渣中的Cr6+發(fā)生還原及絡(luò)合反應(yīng)，生成鐵絡(luò)木質(zhì)素磺酸鹽，解毒后Cr6+含量低于I. 8mg/kg。上述關(guān)于鉻渣的濕法解毒工藝普遍存在生產(chǎn)成本高、六價鉻易于反彈等缺點。因此，開發(fā)一種廉價、徹底的鉻渣解毒工藝有著十分重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種堿性含鉻廢渣濕法解毒的方法，其解決了現(xiàn)有濕法還原存在的處理成本高，解毒不徹底的問題。本發(fā)明通過將鉻渣漿化后，利用酸性介質(zhì)將鉻渣中的酸溶性六價鉻、水溶性六價鉻完全置換到液相中，然后再加入穩(wěn)定劑和還原劑將液相中的六價鉻還原至三價鉻，實現(xiàn)
鉻渣無害化。本發(fā)明所述鉻渣指堿性含六價鉻廢渣，含鉻鐵渣也屬于本發(fā)明所述的堿性含六價鉻廢渣。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種堿性含六價鉻廢渣濕法解毒方法，所述方法包括以下步驟(I)將鉻渣漿化得到漿料；(2)調(diào)節(jié)上述漿料pH至7 10 ;(3)向得到的漿料中加入穩(wěn)定劑和還原劑，發(fā)生還原反應(yīng)，六價鉻還原為三價鉻，過濾得到合格鉻渣。 鉻渣中除含鉻化合物以外，對于傳統(tǒng)意義上焙燒法產(chǎn)生的鉻渣主要還含有的化學(xué)組份為CaO、MgO、Fe2O3等，鉻的質(zhì)量分數(shù)以Cr2O3計為3%左右，而液相氧化法生產(chǎn)的含鉻鐵渣含有較高的鐵，并且含有一定量的K、Mg、Al等有價金屬元素，其中的鉻含量較低，為O. 2%左右。根據(jù)鉻鹽的生產(chǎn)工藝特點，鉻渣中的鉻分為5種形態(tài)，即水溶態(tài)、酸溶態(tài)、穩(wěn)定鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、結(jié)晶鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘余態(tài)，其中能在自然環(huán)境條件下溶出并造成危害的主要是水溶態(tài)鉻及酸溶態(tài)鉻，這部分鉻約占總量的40%。盡管穩(wěn)定態(tài)鉻及結(jié)晶態(tài)鉻在長期日曬雨淋條件下亦有可能從晶格中釋放出來，但速度極緩慢，量也較小。而殘余態(tài)鉻主要以礦物形態(tài)存在，極為穩(wěn)定，在普通自然條件下不可能溶解滲透出來。所以，鉻渣解毒的重點是最大限度地降低渣中水溶態(tài)、酸溶態(tài)鉻的含量，以削減污染負荷。本發(fā)明可以直接向漿化完全的鉻渣漿料中加入酸、穩(wěn)定劑、還原劑，經(jīng)還原反應(yīng)，使六價鉻物質(zhì)生成三價鉻物質(zhì)，并以穩(wěn)定劑對其穩(wěn)定而達到還原解毒目的。由于鉻渣呈堿性，六價鉻含量較高，一般濕法還原處理時難以還原徹底，且易于反彈，不但加大了處理費用，而且也不利 于具體操作。采用水洗或者水洗階段加入酸，以浸出部分六價鉻后再進行穩(wěn)定化處理。這樣就可以達到以較少的還原劑用量，達到六價鉻離子和堿金屬離子的回收。作為優(yōu)選方案，在步驟(I)前進行如下預(yù)處理將鉻渣漿化，過濾漿料并水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣。將鉻渣漿化后過濾、水洗，浸出大部分六價鉻物質(zhì)(其中，濾出液可返回鉻鹽生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用)，得到低濃度六價鉻鉻渣，然后再進行漿化，將得到的漿料調(diào)節(jié)PH值并加入穩(wěn)定劑和還原劑，發(fā)生還原反應(yīng)，使殘存的六價鉻物質(zhì)轉(zhuǎn)化還原生成三價鉻物質(zhì)，并以穩(wěn)定劑對其穩(wěn)定而達到還原解毒的目的。作為進一步的優(yōu)選方案，步驟(2)和(3)之間任選進行將步驟(2)得到的漿料過濾、水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣，將其漿化得到漿料。將鉻渣漿化后，加入酸調(diào)節(jié)漿液pH至7 10，過濾、水洗，浸出大部分六價鉻物質(zhì)(其中，濾出液可以返回鉻鹽生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用)，得到低濃度的鉻渣，將其再次漿化，向得到的漿料中加入穩(wěn)定劑和還原劑，發(fā)生還原反應(yīng)，使殘存的六價鉻物質(zhì)轉(zhuǎn)化還原生成三價鉻物質(zhì)，并以穩(wěn)定劑對其穩(wěn)定而達到還原解毒的目的。由于此方案中經(jīng)過在水洗之前加入酸，因此，酸溶性六價鉻和水溶性六價鉻可同時浸出，因此，此技術(shù)方案中經(jīng)過水洗后得到的低濃度六價鉻鉻洛的濃度較上述僅經(jīng)過水洗得到的低濃度六價鉻鉻洛更低。上述方案中的過濾水可以作為鉻渣漿化過程中用水(或還原母液)，可以循環(huán)使用，以節(jié)約成本，提高解毒效果。本發(fā)明所述鉻渣為堿性含六價鉻廢渣。鉻渣漿化為本領(lǐng)域公知常識，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的知識以及經(jīng)驗自行選擇漿化的溫度和時間，所述漿化采用水進行，達到使六價鉻充分溶于水即可。優(yōu)選地，所述漿化在攪拌條件下進行。作為優(yōu)選方案，本發(fā)明所述漿化溫度為20 150°C，例如25°C、30°C、35°C、40°C、45 °C >50 °C >55 °C >60 °C >65 °C >70 °C >75 °C >80 °C >85 °C >90 °C >95 °C >100 °C >105 °C >110 °C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C，優(yōu)選 30 120°C，進一步優(yōu)選 50 100°C;所述漿化時間為 O. 5 5h，例如 O. 7h、0. 9h、l. lh、l. 3h、l. 5h、l. 7h、l. 9h、2. lh、2. 3h、2. 5h、
2.7h、2. 9h、3. lh、3. 3h、3. 5h、3. 7h、3. 9h、4. lh、4. 3h、4. 5h、4. 7h、4. 9h，優(yōu)選 0. 8 3h，進一步優(yōu)選Ih。所述漿料的液固比為3 : I 10 : 1，例如3.5 1,4. O 1,4. 5 1,5. O I、5.5 1,6.0 1,6. 5 1,7.0 1,7. 5 1,8.0 1,8. 5 1,9.0 1,9. 5 1，優(yōu)選
4 : I 8 : 1，進一步優(yōu)選4 : I或5 : I。步驟⑵中通過加酸調(diào)節(jié)漿料pH值，所述酸優(yōu)選無機酸，例如H2Sn03、H2 [Zn (OH) 4]、HBrO3, H2XeO4' H2UO4' H4GeO4' H4SiO4' H5PO5' H6SO6' H4CO4' H2SiO3、(HBO2) n、H2TiO3,進一步優(yōu)選自碳酸、硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或者至少兩種的混合物。所述碳酸可以通過向衆(zhòng)料中通入二氧化碳氣體實現(xiàn)。本發(fā)明所述還原劑優(yōu)選亞鐵化合物，進一步優(yōu)選自硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵、FeBr2、Fe (NO3) 2、FeO、FeS中的一種或者至少兩種的混合物,更優(yōu)選硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵中的一種或者至少兩種的混合物。六價鉻在酸性介質(zhì)中是一種強氧化劑，其標(biāo)準電極電勢為I. 33V，而Fe37Fe2+電對的標(biāo)準電極電勢為O. 77V，因此在酸性介質(zhì)中亞鐵離子可迅速將六價鉻還原。但是，鉻渣及其水浸出液呈堿性，在堿性介質(zhì)中，鉻電對的標(biāo)準電極電勢為-O. 12V，而根據(jù)能斯特方程計算鐵電對的克式量電勢為-O. 54V，由于兩電對電勢相差較大，因此在堿性條件下，亞鐵鹽亦可將Cr(VI)定量還原，Cr(III)則較容易被氧化為Cr(VI)。以亞鐵化合物為還原劑，木質(zhì)素磺酸鹽為穩(wěn)定劑，在適量水分存在的情況下將鉻渣中有毒的六價鉻還原為三價鉻，三價鐵離子與三價鉻離子與木質(zhì)素磺酸鹽形成高穩(wěn)定性的化合物，Cr(III)在堿性條件下不易于反彈。所述還原反應(yīng)如下Cr6++3Fe2+ = Cr3++3Fe3+本領(lǐng)域技術(shù)人員可以其掌握的知識以及經(jīng)驗自行選擇還原劑的添加量，本發(fā)明典型的但非限制性的還原劑的添加量為理論添加量的I 2倍，優(yōu)選I. I I. 8倍，進一步優(yōu)選I. 2 I. 6倍。所述還原劑的理論添加量可以根據(jù)上述還原反應(yīng)式進行計算，其為反應(yīng)完全時所消耗的還原劑的用量，所述計算為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)能力，本發(fā)明在此不再贅述。所述穩(wěn)定劑優(yōu)選含木質(zhì)素磺酸鹽的物質(zhì)，進一步優(yōu)選木質(zhì)素磺酸鹽，更優(yōu)選木質(zhì)素磺酸鈉或/和木質(zhì)素磺酸鈣。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)其掌握的知識以及經(jīng)驗自行選擇穩(wěn)定劑的添加量，本發(fā)明的典型的但非限制性的穩(wěn)定劑的加入量為穩(wěn)定劑理論添加量的5 100%，優(yōu)選10 90%，進一步優(yōu)選20 80%。木質(zhì)素磺酸鹽中含有較多的酚羥基、醛羥基、羧基和羰基，其中，氧原子上的未共用電子對能與金屬離子形成配位鍵，產(chǎn)生螯合作用，生成木質(zhì)素的鐵鉻絡(luò)合物。所述穩(wěn)定劑理論添加量即為其與鐵、鉻絡(luò)合剛好反應(yīng)完全生成木質(zhì)素的鐵鉻絡(luò)合物時所需要的理論用量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參考現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于木質(zhì)素磺酸鹽與鐵、鉻的絡(luò)合反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)。所述穩(wěn)定劑可以在漿化后的漿料中直接加入，也可以預(yù)先將穩(wěn)定劑漿化，然后將其添加到漿化后的漿料中，本發(fā)明對此不作限制。所述還原反應(yīng)的溫度為20 150°C，例如 25°C、30°C、35°C、40°C、45°C、50°C、55 0C >60 0C >65 0C >70 °C >75 °C >80 °C >85 °C >90 °C >95 V、100 V、145 V、140 V、135 V、130 V、125°C、120°C、115°C、110°C、105°C，優(yōu)選 30 120°C，進一步優(yōu)選40 100°C;所述還原反應(yīng)的時間為 O. 2 10h，例如 O. 7h、0. 9h、l. lh、l. 3h、l. 5h、l. 7h、l. 9h、2. lh、2. 3h、2. 5h、2. 7h、
2.9h、9. 8h、9. 5h、9. 2h、8. 9h、8. 5h、8. lh、7. 5h、7. Oh,6. 5h、6. Oh,優(yōu)選 0. 5 8h,進一步優(yōu)選0. 5 3h。作為核心技術(shù)方案，所述堿性含六價鉻廢渣濕法解毒方法，其包括以下步驟(I)將鉻渣漿化得到漿料；
(2)調(diào)節(jié)上述漿料pH至7 10 ;
(3)向得到的漿料中加入穩(wěn)定劑和還原劑，發(fā)生還原反應(yīng)，六價鉻還原為三價鉻，過濾得到合格鉻渣。
此方法簡單，所需設(shè)備少，但是渣中六價鉻含量較高且堿性較高，在還原過程中需要加入較多的酸、穩(wěn)定劑以及還原劑，一方面會造成六價鉻的損失增加，另一方面也造成酸、穩(wěn)定劑和還原劑等用量增加，增加成本。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿性含六價鉻廢渣濕法解毒方法，其包括以下步驟(I)將鉻渣漿化得到漿料，過濾、水洗得到低濃度六價鉻鉻渣；(2)將步驟(I)得到的鉻渣漿化得到漿料；(3)調(diào)節(jié)上述衆(zhòng)料pH至7 10 ;(4)向得到的漿料中加入穩(wěn)定劑和還原劑，發(fā)生還原反應(yīng)，六價鉻還原為三價鉻，過濾得到合格鉻渣。此方案是先將鉻渣漿化，過濾，水洗，浸出鉻渣中部分六價鉻，使鉻渣中六價鉻物質(zhì)減少，從而達到易于還原解毒的目的，并因此獲得合格堿溶液，加以回收，綜合成本更加合算。步驟(I)可以視鉻渣中六價鉻含量多少，以逆流洗滌方式重復(fù)進行，最終濾液返回系統(tǒng)。作為進一步的優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿性含六價鉻廢渣濕法解毒方法，其包括以下步驟(I)將鉻渣漿化得到漿料；(2)調(diào)節(jié)上述衆(zhòng)料pH至7 10 ;(3)將步驟(2)所述漿料過濾，得到低濃度六價鉻濾渣，將其漿化得到漿料；(4)向得到的漿料中加入穩(wěn)定劑和還原劑，發(fā)生還原反應(yīng)，六價鉻還原為三價鉻，過濾母液得到合格鉻渣。此方案同樣是先將鉻渣漿化，然后加酸調(diào)節(jié)pH值，再過濾，水洗，浸出鉻渣中部分六價鉻，使鉻洛中六價鉻物質(zhì)減少，得到低濃度六價鉻鉻洛，從而達到易于還原解毒的目的，并因此獲得合格堿溶液，加以回收，綜合成本更加合算。同樣，步驟(3)中得到的鉻渣視鉻渣中六價鉻含量多少，可以以逆流洗滌的方式水洗鉻渣至其中六價鉻含量降低，濾液作為步驟(I)的洗滌水，過濾后返回系統(tǒng)。但是此方案中為先加酸調(diào)節(jié)pH值后再水洗，便于酸溶性六價鉻和水溶性六價鉻更快浸出，其得到的低濃度六價鉻濃度大幅度降低，更有利于六價鉻和堿金屬離子的回收，綜合成本更低。本發(fā)明所述酸的加入順序可以是在還原的同一步進行(例如本發(fā)明上述所述核心技術(shù)方案)，也可以在還原的前一步進行，加入酸調(diào)節(jié)PH之后，然后過濾水洗等，再加入還原劑(例如本發(fā)明上述所述進一步的優(yōu)選技術(shù)方案)。現(xiàn)有技術(shù)所公開的絡(luò)合還原濕法解毒鉻渣僅僅是將鉻渣漿化后加還原劑例如木質(zhì)素磺酸鹽和穩(wěn)定劑，發(fā)生絡(luò)合還原反應(yīng)，濕法解毒得到合格鉻渣。而本發(fā)明在絡(luò)合還原濕法解毒鉻渣的基礎(chǔ)上，結(jié)合鉻渣的酸溶性和水溶性，通過多次實驗驗證得到了如上所述的濕法解毒鉻渣的方法。本發(fā)明在發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)之前，先將鉻渣漿化，并加酸調(diào)節(jié)PH值后，再過濾、水洗，水溶性鉻渣和酸溶性鉻渣被浸出，水洗后得到的鉻渣濃度大幅度減小，降低了后續(xù)絡(luò)合還原反應(yīng)所消耗的還原劑和穩(wěn)定劑用量，達到了易于解毒的目的，實現(xiàn)了鉻渣的穩(wěn)定和無毒化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法通過同時浸出酸溶性和水溶性六價鉻后，再進行絡(luò)合還原反應(yīng)，其工藝簡單，成本較低，并且鉻渣濕法解毒效果好，且由于鉻渣是在較酸性的條件下存放，六價鉻不易于反彈，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得了顯著的進步且具有明顯有益的效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)本發(fā)明在不改變原有堿性鉻渣的情況下，通過加酸并進行水洗，調(diào)節(jié)pH值，浸出鉻渣中部分六價鉻，使所述鉻渣中六價鉻物質(zhì)減少，從而達到易于還原解毒的目的，并因此獲得合格堿溶液，加以回收，綜合成本更加合算；(2)本發(fā)明所述過濾后得到的濾液可以返回鉻鹽生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)利用，實現(xiàn)廢水零排放，節(jié)約用水，節(jié)約成本；(3)本發(fā)明在堿性條件下，三價鉻與木質(zhì)素磺酸鹽形成更加穩(wěn)定的化合物，從而實現(xiàn)鉻渣的穩(wěn)定化；(4)本發(fā)明所述方法解毒后的鉻渣浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準，浸出毒性< 3mg/L，解毒后Cr6+含量低于I. Omg/kg，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。無毒鉻渣以一般工業(yè)固廢進行固化填埋，或者用作路基材料，或者用做水泥建材，或者用做脫硫劑，或以期它方式進行廢物資源化利用，有效降低和減少了鉻渣中六價鉻離子對環(huán)境造成的污染和破壞；(5)本發(fā)明流程簡單，還原劑用量少，鉻渣中的六價鉻經(jīng)過水洗和加酸兩次浸出，解毒徹底、無返鉻現(xiàn)象，還原反應(yīng)溫度低，處理成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的推廣應(yīng)用前景。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下實施例I將含六價鉻O. 125%的含鉻鐵渣在漿化槽中漿化完全，加入一定量的硫酸調(diào)pH到8. 65，再加入理論量20%的木質(zhì)素磺酸鈣，待木質(zhì)素磺酸鈣完全分散開后，加入理論量4/3倍的硫酸亞鐵銨還原六價鉻，還原時間為Ih,溫度為75°C,液固比為5 I,還原完全后的鉻渣經(jīng)過濾即可得到浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準的合格鐵渣，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。實施例2將含六價鉻O. 137 %的鉻渣在漿化槽中漿化完全，加入一定量的CO2調(diào)pH到9. 43，再加入理論量50 %的木質(zhì)素磺酸鈣，待木質(zhì)素磺酸鈣完全分散開后，加入理論量5/3倍的硫酸亞鐵還原六價鉻，還原時間為2h,溫度為80°C,液固比為4 I,還原完全后的鉻洛經(jīng)過濾即可得到浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準的合格鉻渣，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。實施例3 將含六價鉻O. 176%的含鉻鐵渣在漿化槽中漿化，漿化時間為lh，漿化溫度為80°C,液固比為5 I,待衆(zhòng)化完全后,過濾,濾液返回系統(tǒng),還原母液與濾洛以液固比4 I加入到漿化槽中，重新漿化，并升溫保持溫度為80°C，待漿化完全后加入一定量的CO2調(diào)PH到9. 13，再加入理論量40%的木質(zhì)素磺酸鈉，待木質(zhì)素磺酸鈉完全分散開后，加入理論量5/3倍的硫酸亞鐵還原六價鉻，還原時間為2h，還原完全后的鉻渣經(jīng)過濾即可得到浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準的合格鉻渣，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。實施例4
將含六價鉻O. 328%的鉻渣在漿化槽中漿化，漿化時間為lh，漿化溫度為70°C，液固比為5 I,待衆(zhòng)化完全后，過濾,濾液返回系統(tǒng),還原母液與濾洛以液固比4 I加入到漿化槽中，重新漿化，并升溫保持溫度為80°C，待漿化完全后加入一定量的硫酸調(diào)pH到8. 13，再加入理論量10%的木質(zhì)素磺酸鈣，待木質(zhì)素磺酸鈣完全分散開后，加入理論量2倍的硫酸亞鐵還原六價鉻，還原時間為2h，還原完全后的鉻渣經(jīng)過濾即可得到浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準的合格鉻渣，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。實施例5將含六價鉻O. 417%的鉻渣在漿化槽中漿化，待漿化完全后在漿化溫度為80°C，液固比為5 I的條件下加入一定量的0)2·ρΗ到8.26，過濾，濾液返回系統(tǒng)，還原母液與濾渣以液固比4 I加入到漿化槽中，重新漿化，并升溫保持溫度為80°C，再加入理論量20 %的木質(zhì)素磺酸鈉，待木質(zhì)素磺酸鈉完全分散開后，加入理論量4/3倍的硫酸亞鐵還原六價鉻，還原時間為lh，還原完全后的鉻渣經(jīng)過濾即可得到浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準的合格鉻渣，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。實施例6將含六價鉻O. 417%的鉻渣在漿化槽中漿化，待漿化完全后在漿化溫度為80°C，液固比為5 I的條件下加入一定量的硫酸調(diào)pH到7. 85，并保溫，過濾，濾液返回系統(tǒng)，還原母液與濾渣以液固比6 I加入到漿化槽中，重新漿化，并升溫保持溫度為80°C，再加入理論量20%的木質(zhì)素磺酸鈣，待木質(zhì)素磺酸鈣完全分散開后，加入理論量4/3的硫酸亞鐵還原六價鉻，還原時間為lh，還原完全后的鉻渣經(jīng)過濾即可得到浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準的合格鉻渣，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。實施例7將含六價鉻O. 125%的含鉻鐵渣在漿化槽中漿化完全，加入一定量的硫酸調(diào)pH到7，再加入理論量5%的木質(zhì)素磺酸鈣，待木質(zhì)素磺酸鈣完全分散開后，加入理論量的硫酸亞鐵銨還原六價鉻,還原時間為O. 2h,溫度為150°C,液固比為3 I,還原完全后的鉻洛經(jīng)過濾即可得到浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準的合格鐵渣，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。實施例8將含六價鉻O. 186%的鉻渣在漿化槽中漿化，漿化時間為5h，漿化溫度為20°C，液固比為10 I,待衆(zhòng)化完全后,過濾,濾液返回系統(tǒng),還原母液與濾洛以液固比5 I加入到漿化槽中，重新漿化，并升溫保持溫度為20°C，待漿化完全后加入一定量的CO2調(diào)pH到10，再加入理論量40%的木質(zhì)素磺酸鈉，待木質(zhì)素磺酸鈉完全分散開后，加入理論量2倍的硫酸亞鐵還原六價鉻，還原時間為10h，還原溫度為20°C，還原完全后的鉻渣經(jīng)過濾即可得到浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準的合格鉻渣，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。實施例9
將含六價鉻O. 320%的含鉻鐵渣在漿化槽中漿化，漿化時間為O. 5h，漿化溫度為150°C,液固比為6 I,待衆(zhòng)化完全后，過濾,濾液返回系統(tǒng),還原母液與濾洛以液固比
4 I加入到漿化槽中，重新漿化，并升溫保持溫度為150°C，待漿化完全后加入一定量的CO2調(diào)pH到10，再加入理論量40%的木質(zhì)素磺酸鈉，待木質(zhì)素磺酸鈉完全分散開后，加入理論量2倍的硫酸亞鐵還原六價鉻，還原時間為O. 2h，還原溫度為150°C，還原完全后的鉻渣經(jīng)過濾即可得到浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準的合格鉻渣，露天堆放6個月浸出毒性不超標(biāo)。對比例I向含六價鉻O. 320%的鉻渣渣液中加入理論量40%的木質(zhì)素磺酸鈉，待其完全分散開后，再加入理論量2倍的硫酸亞鐵還原劑，還原時間為O. 5h，還原溫度為150°C，還原完全后的鉻渣經(jīng)過過濾得到鉻渣，解毒后Cr6+含量為I. 7mg/kg,渣露天堆放10天浸出毒性超標(biāo)。對比例2將含六價鉻O. 320%的含鉻鐵渣在漿化槽中漿化，漿化時間為O. 5h，漿化溫度為150°C,液固比為6 I,待衆(zhòng)化完全后，過濾,濾液返回系統(tǒng),還原母液與濾洛以液固比
4 I加入到漿化槽中，重新漿化，并升溫保持溫度為150°C，待漿化完全后加入理論量40%的木質(zhì)素磺酸鈉，待木質(zhì)素磺酸鈉完全分散開后，加入理論量2倍的硫酸亞鐵還原六價鉻，還原時間為O. 2h,還原溫度為150°C,還原完全后的鉻洛經(jīng)過過濾得到鉻洛,解毒后Cr6+含量為I. 5mg/kg,·露天堆放5天浸出毒性超標(biāo)。對比例3向含六價鉻O. 320%的鉻渣渣液中加入理論量40%的木質(zhì)素磺酸鈉，待其完全分散開后，再加入理論量2倍的硫酸亞鐵還原劑，還原時間為lh，還原溫度為150°C，還原完全后的鉻渣經(jīng)過過濾得到鉻渣，解毒后Cr6+含量為I. 8mg/kg，渣露天堆放10天浸出毒性超標(biāo)。
渣存放時間
實施例解毒后鉻渣中Cr6+含量
浸出毒性超標(biāo)情況實施例1-9<1.0mg/kg6個月仍不超標(biāo)
對比例I1.7mg/kg10天超標(biāo)
對比例21.5mg/kg5天超標(biāo)
對比例31.8mg/kg10天超標(biāo)通過上述實施例和對比例，可以發(fā)現(xiàn)，在發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)之前，先將鉻渣漿化，并加酸調(diào)節(jié)PH值后，再過濾、水洗，水洗后得到的鉻渣濃度大幅度減小，降低了后續(xù)絡(luò)合還原反應(yīng)所消耗的還原劑和穩(wěn)定劑用量，且最終得到的鉻渣中Cr6+離子濃度< 1.0mg/kg，露天堆放6個月浸出毒性仍然不超標(biāo)，與現(xiàn)有技術(shù)< I. 8mg/kg相比Cr6+離子濃度大幅度降低，本發(fā)明所述鉻渣濕法解毒方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的效果。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種堿性含六價鉻廢渣濕法解毒方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 (1)將鉻渣漿化得到漿料； (2)調(diào)節(jié)上述漿料pH至7 10; (3)向得到的漿料中加入穩(wěn)定劑和還原劑，發(fā)生還原反應(yīng)，六價鉻還原為三價鉻，過濾得到合格鉻渣。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟(I)前進行如下預(yù)處理將鉻渣漿化，過濾漿料并水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)之間任選進行 (2’ )將步驟(2)得到的漿料過濾、水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣，將其漿化得到漿料。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述鉻渣為堿性含六價鉻廢渣； 優(yōu)選地，所述漿化在攪拌條件下進行；所述漿化溫度為20 150°C，優(yōu)選30 120°C，進一步優(yōu)選50 100°C ;所述漿化時間為O. 5 5h，優(yōu)選O. 8 3h，進一步優(yōu)選lh。
5.如權(quán)利要求1-4所述的方法，其特征在于，所述漿料的液固比為3: I 10 : 1，優(yōu)選4 I 8 1，進一步優(yōu)選4 : I或5 : I; 優(yōu)選地，步驟(2)中通過加酸調(diào)節(jié)衆(zhòng)料pH值。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸優(yōu)選無機酸，進一步優(yōu)選自碳酸、硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或者至少兩種的混合物。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述還原劑優(yōu)選亞鐵化合物，進一步優(yōu)選自硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵、FeBr2、Fe (N03)2> FeO、FeS中的一種或者至少兩種的混合物，更優(yōu)選硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵中的一種或者至少兩種的混合物；所述還原劑的添加量為其理論添加量的I 2倍，優(yōu)選I. I I. 8倍，進一步優(yōu)選I. 2 I. 6倍。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑優(yōu)選含木素質(zhì)磺酸鹽的物質(zhì)，進一步優(yōu)選木質(zhì)素磺酸鹽，更優(yōu)選木質(zhì)素磺酸鈉或/和木質(zhì)素磺酸鈣；所述穩(wěn)定劑的添加量為其理論添加量的5 100%，優(yōu)選10 90%，進一步優(yōu)選20 80%。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述還原反應(yīng)的溫度為20 150°C，優(yōu)選30 120°C，進一步優(yōu)選40 100°C。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述還原反應(yīng)的時間為O.2 10h，優(yōu)選O. 5 8h，進一步優(yōu)選O. 5 3h。
全文摘要
本發(fā)明屬于鉻化工和鉻鹽清潔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種堿性含六價鉻廢渣的濕法解毒方法。本發(fā)明首先將鉻渣漿化后調(diào)節(jié)漿料pH在7-10之間，在溫度為20-150℃下，向漿化完全的漿料中加入穩(wěn)定劑和還原劑，將六價鉻還原為三價鉻，其能夠長期穩(wěn)定的存在于鉻渣中。所得鉻渣浸出毒性符合環(huán)保部頒布的國家環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準，浸出毒性＜3mg/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明流程簡單，還原劑用量少，成本低且六價鉻還原徹底，不反彈，還原反應(yīng)溫度低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的推廣應(yīng)用前景。
文檔編號C22B7/04GK102614620SQ20121006934
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月15日
發(fā)明者余志輝, 初景龍, 張懿, 王世君, 王銳, 郭慶華, 駱克峻, 齊濤 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所, 中藍義馬鉻化學(xué)有限公司