一種含六價鉻廢渣的生物質濕法解毒方法
【專利摘要】本發明涉及一種含六價鉻廢渣的生物質濕法解毒方法。所述方法包括以下步驟：（1）將鉻渣漿化得到漿料；（2）調節上述漿料的pH至7.0～10.0；（3）將漿料加熱后，加入生物質，攪拌，進行漿化處理；（4）過濾后得到六價鉻含量達標的合格鉻渣。經本發明處理方法所得鉻渣符合《鉻渣污染治理環境保護技術規范（HJ/T301-2007）》規定的浸出毒性[Cr(Ⅵ)]≤3mg/L，同時符合《危險廢物填埋污染控制標準（GB18598-2001）》規定的浸出毒性[Cr(Ⅵ)]≤2.5mg/L，可以作為一般工業固體廢棄物進行填埋。本發明方法使用的原料是廉價易得的生物質，解毒溫度低，處理成本低，流程簡單，適用于工業化生產，具有較好的工業應用前景。
【專利說明】一種含六價鉻廢渣的生物質濕法解毒方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及鉻化合物清潔生產【技術領域】，特別涉及一種生物質直接解毒鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法。

【背景技術】
[0002]六價鉻具有很強的毒性，是一種強致癌物，侵害皮膚和呼吸道，誘發急性和慢性毒性，如神經毒性、遺傳毒性、免疫毒性等。鉻渣是鉻化合物生產過程中排放的難以治理的危險固體廢物，含有一定量的六價鉻，具有極強的氧化毒性，容易對水和土壤造成嚴重污染。鉻渣的堆放對環境具有較強的危害，鉻渣污染是迄今未能解決的世界環保難題，使鉻化合物工業成為無機化工重污染行業。
[0003]六價鉻污染一度困擾著鉻化合物行業的發展，尋求經濟、高效、無二次污染的治理方法是治鉻工作者們關注的焦點。對于鉻渣的治理，主要側重于解毒和綜合利用，主要方法有:干法解毒法、濕法解毒法、固化隔離法、高溫融熔法、中低溫解毒法及埋藏法。干法解毒主要是利用煤粉還原法，利用煤粉高溫產生的還原性氣體還原鉻渣中的六價鉻。濕法解毒的研究主要集中在化學處理法，如硫酸亞鐵-石灰法、亞硫酸鹽還原法、鋇鹽法等，隨后發展了鐵氧體法、離子交換法、活性炭法、電解法、螯合法等物化結合的方法，而這些方法或因處理效果不好，難以達標；或因成本高、經濟上不可行，很大程度上限制了其實際應用。其他方法也存在處理處置成本高、吃渣量小、推廣應用不暢等原因，仍不能徹底解決鉻渣污染問題，工業化應用一直得不到突破。
[0004]CN1733373A公開了一種鉻渣浸泡還原解毒工藝，采用堆存的風化鉻渣，先用水浸泡，除去鉻洛中大部分的六價鉻，然后再用硫化鈉溶液浸泡鉻洛，使得S2-與洛中的六價鉻在常溫下緩慢反應，達到將六價鉻還原為三價鉻的目的。該發明簡單實用，設備投資少，方法靈活，可大批量處理，但還原生成的氫氧化鉻在堿性條件下容易被空氣氧化而重新生成六價鉻，使得解毒不徹底。
[0005]CN102614620A公開了一種堿性含六價鉻廢渣的濕法解毒方法，采用在鉻渣漿料中加入木質素磺酸鹽作為穩定劑，硫酸亞鐵等作為還原劑，將鉻渣中的六價鉻還原為三價鉻。該發明流程簡單，解毒過程較易實現，設備投資少，但仍存在使用大量化學還原劑，鉻鐵離子與木質素磺酸鹽形成的絡合物存在被氧化的風險，處理成本相應增加等一系列問題。
[0006]CN1733375A公開了一種生物直接解毒鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法，采用濕磨的方法制成鉻渣漿液，然后調節鉻渣漿液的PH值和鹽度，固液分離得到含六價鉻的溶液和固體，分別接種厭氧菌，進行微生物還原反應，將六價鉻還原成三價鉻。該發明在低溫低壓下進行，解毒徹底，但需要培養耐鉻細菌，處理時間長，效率較低，處理量小，不適合大批量處理鉻渣。


【發明內容】

[0007]針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種利用廉價易得的生物質處理含六價鉻廢渣的濕法解毒方法，解決了現有方法存在的解毒成本高，解毒效果存在風險、處理量小的問題。
[0008]本發明通過將鉻渣漿化后，加酸使漿料的pH值下降到7.0?10.0，在較低的堿性條件下，加入生物質，解毒一定時間，得到無害化鉻渣。
[0009]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0010]一種含六價鉻廢渣的生物質濕法解毒方法，所述方法包括以下步驟:
[0011](I)將鉻渣漿化得到漿料；
[0012](2)調節上述漿料的pH至7.0?10.0 ;
[0013](3)將漿料加熱后，加入生物質，攪拌，進行漿化處理；
[0014](4)過濾后得到六價鉻含量達標的合格鉻渣。
[0015]生物質資源是指植物通過光合作用生成的有機資源，地球每年經光合作用所產生的干物質就有1730億噸。生物質主要由纖維素(40?50%)、半纖維素(25?35%)和木質素(15?20%)等高分子物質組成，其中含有大量的有機酸、多酚、醇類、氨基酸等活性有機物質。生物質資源種類繁多來源比較廣泛,包括木材廢棄物、農作物殘渣和秸桿、各種水生植物、制糖工業與食品工業殘渣、城市有機垃圾等，這些物質都可以作為可利用的資源。
[0016]生物質包含羥基、氨基、羧基、磺酸基、酚羥基等基團，可以作為供電子基，為六價鉻提供還原環境，具有一定的吸附并還原六價鉻離子的能力，使生物質變廢為寶。例如果皮中含有大量有機物，含羥基、羧基、磺酸基等，這些基團可以解毒溶液中的六價鉻，而且果皮可以來源于城市垃圾以及果汁、果品行業的廢物，來源廣泛。
[0017]本發明采用廉價易得的生物質作為解毒原料，在堿性條件下處理鉻渣，能夠節省大量化學試劑，降低鉻渣處理的成本，可以適用于工業化生產。
[0018]本發明所述鉻渣為堿性含六價鉻廢渣。傳統的有鈣焙燒法鉻渣，鉻的質量分數在3?7%，而液相氧化法工藝中產生的鉻渣鉻含量在0.2%左右。
[0019]在本發明提供的技術方案的基礎上，在步驟(I)前進行如下預處理:將鉻渣漿化，過濾漿料并水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣。預處理后得到的鉻渣中六價鉻含量不超過其重量的0.2%。水洗的目的是為了除去易溶解的六價鉻。水洗產生的洗滌水可以作為鉻化合物生產過程的洗滌水使用。漿化過程中盡量使用較高的溫度使得鉻渣中的六價鉻盡可能多的溶于水中。經預處理后，將得到的低濃度六價鉻鉻渣進行漿化處理，進行后續操作，使鉻渣的解毒效果更好。
[0020]上述方案中的過濾液也可以作為鉻化合物生產過程用水，以節約成本。
[0021]本發明所述的鉻渣漿化為本領域技術人員可以獲知的基本操作，可以根據其經驗及本領域知識選擇漿化的時間、溫度等操作條件。所述漿化使六價鉻充分溶于水即可達到其目的，在漿化處理時進行攪拌能夠使漿化效果更好。
[0022]在本發明提供的技術方案的基礎上，本發明步驟(I)所述的漿化時間為0.5?5h，例如可選擇 0.52 ?4.86h，0.8 ?4.5h, 1.2 ?4.15h, 1.8 ?4h，2.3 ?3.7h，2.8 ?3.4h,
3.1h等,優選I?3h,進一步優選為1.5h。
[0023]所述的漿化溫度為30?120°C，例如可選擇30.02?118.9°C，34?110°C，45?100.5°C, 52.6 ?92.3°C, 58.9 ?85.6°C,63 ?80°C,69.2 ?75.1°C,71.4°C等，進一步優選50?1101:，最優選851:。
[0024]在本發明提供的技術方案的基礎上，本發明步驟(I)所述鉻渣漿化時的液固比為3:1 ?10:1，例如可選擇 3.1:1 ?9.8:1,3.7:1 ?9:1,5:1 ?8.2:1,5.5:1 ?7.6:1,6:1等，優選4:1?8:1,進一步優選為5:1。
[0025]在本發明提供的技術方案的基礎上，步驟(2)通過加酸來調節漿料的pH值。所述酸為無機酸，進一步優選為硝酸、鹽酸、硫酸或碳酸的一種或者至少兩種的混合物。典型但非限制性的例子包括:硝酸，鹽酸，碳酸，硝酸和硫酸的組合，鹽酸和碳酸的組合，硝酸、硫酸和碳酸的組合，硝酸、鹽酸、硫酸和碳酸的組合等，皆可用于實施本發明。所述碳酸可以通過向漿料中通入二氧化碳氣體實現。本領域技術人員也可以根據專業知識和經驗選擇其他無機酸，例如硝酸、氫氟酸、氫溴酸、硫酸、硅酸、磷酸、鑰酸、碳酸、亞硫酸等。所述PH值范圍優選為8.45?9.40，例如可選擇8.46?9.37，8.59?9.24，8.63?9.12，8.95等，進一步優選 8.95。
[0026]在本發明提供的技術方案的基礎上，所述生物質為非活體生物質。所述非活體生物質選自秸桿類、果皮類或有機垃圾中的一種或至少兩種的混合物，進一步優選果皮類生物質，最優選為柚子皮、香蕉皮或橘子皮。
[0027]在本發明提供的技術方案的基礎上，步驟(3)所述生物質的添加量為原始鉻渣重量的 5 ?500%，例如可選擇 5.2 ?496.8%, 10 ?475%，62 ?422%，96 ?400%，124 ?368%，160 ?325%，186.7 ?300%，204.2 ?286%，254% 等，進一步優選 10 ?90%，進一步優選 10 ?30%。
[0028]在本發明提供的技術方案的基礎上，步驟(3)所述加入生物質進行漿化處理的溫度為 20 ?180°C，例如可選擇 20.1 ?179.6°C, 26 ?165°C，38.7 ?145°C，55 ?123°C，63.4 ?114°C，71 ?107°C，78.6 ?100.4°C,85 ?96.4°C，92°C等，優選 50 ?15(TC，進一步優選70?120°C。
[0029]所述漿化處理的時間為0.5?5h，例如可選擇0.51?4.96h，0.7?4.63h，1.04?
4.2h, 1.36 ?4h, 1.8 ?3.25h, 2.13 ?3h, 2.64h 等，優選 I ?3h,進一步優選 I ?2h。
[0030]本發明所述的一種含六價鉻廢渣的生物質濕法解毒方法，工藝條件經優化后包括以下步驟:
[0031 ] (I)將鉻渣漿化，過濾漿料并水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣；
[0032](2)將步驟(I)得到的鉻渣在30?120°C下漿化0.5?5h得到漿料，所述鉻渣漿化時的液固比為3:1?10:1 ;
[0033](3)加酸調節上述漿料的pH至7.0?10.0 ;
[0034](4)將漿料加熱后，加入占原始鉻渣重量的5?500%的生物質，攪拌，在20?180°C下進行漿化處理0.5?5h ;
[0035](5)過濾后得到六價鉻含量達標的合格鉻渣。
[0036]與已有技術方案相比，本發明具有以下有益效果:
[0037](I)本發明所用解毒原料一生物質是一種廉價易得的農業廢棄物，其資源豐富，來源廣泛。大量的農業廢棄物被丟棄既污染環境又不能產生經濟效益，作為解毒劑可以廢物利用，降低鉻渣的處理成本，又可以節省大量的化學還原劑，兼顧了生態和諧和經濟效益。
[0038](2)本發明在堿性條件下處理鉻渣，用酸量大大減少。
[0039](3)濾液可返回鉻化合物生產系統中循環使用，節約用水。
[0040](4)所得鉻渣符合《鉻渣污染治理環境保護技術規范(HJ/T301-2007)》規定的浸出毒性[Cr(VI)] ( 3mg/L，同時符合《危險廢物填埋污染控制標準(GB18598-2001)》規定的浸出毒性[Cr(VI)] ( 2.5mg/L，可以作為一般工業固體廢棄物進行填埋。
[0041 ] ( 5 )本發明流程簡單，解毒成本低，處理溫度低，適用于工業化生產，具有較好的工業應用前景。
[0042]下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的保護范圍以權利要求書為準。

【具體實施方式】
[0043]為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下:
[0044]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0045]實施例1
[0046]將含有六價鉻0.117%的含鉻廢渣在漿化槽中30°C下漿化3h后(液固比為10:1)，加入一定量的鹽酸調節PH至9.40 ;向漿料中加入橘子皮，橘子皮的添加量為原始鉻渣重量的90%，在50°C下漿化處理5h。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為2.57mg/L，基本符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0047]實施例2
[0048]將含有六價鉻0.135%的含鉻廢渣在漿化槽中50°C下漿化2h后(液固比為5:1 )，加入一定量的硝酸調節PH至9.23 ;向漿料中加入橘子皮，橘子皮的添加量為原始鉻渣重量的60%，在70°C下處理3h。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為1.74mg/L，符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0049]實施例3
[0050]將含有六價鉻0.179%的含鉻廢渣在漿化槽中85°C下漿化2h后(液固比為5:1 )，加入一定量的硝酸調節PH至9.23 ;向漿料中加入香蕉皮，香蕉皮的添加量為原始鉻渣重量的30%，在85°C下處理lh。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為2.34mg/L，符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0051]實施例4
[0052]將含有六價鉻0.169%的含鉻廢渣在漿化槽中120°C下漿化0.5h后(液固比為3:1 )，通入一定量的CO2調節pH至8.63 ;向漿料中加入柚子皮，柚子皮的添加量為原始鉻渣重量的20%，在120°C下處理lh。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為0.69mg/L，符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0053]實施例5
[0054]將含有六價鉻0.147%的含鉻廢渣在漿化槽中70°C下漿化Ih后(液固比為4:1)，加入一定量的硫酸調節PH至8.59 ;向漿料中加入橘子皮，橘子皮的添加量為原始鉻渣重量的20%，在100°C下處理1.5h。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為0.86mg/L，符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0055]實施例6
[0056]將含有六價鉻0.175%的含鉻廢渣在漿化槽中110°C下漿化Ih后(液固比為5:1)，加入一定量的硝酸調節PH至8.95 ;向漿料中加入香蕉皮，香蕉皮的添加量為原始鉻渣重量的10%，在110°C下處理1.5h。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為0.36mg/L，符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0057]實施例7
[0058]將含有六價鉻0.189%的含鉻廢渣在漿化槽中110°C下漿化Ih后(液固比為4:1)，加入一定量的硝酸調節PH至8.45 ;向漿料中加入橘子皮，橘子皮的添加量為原始鉻渣重量的15%，在110°C下處理lh。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為0.44mg/L，符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0059]實施例8
[0060]將含有六價鉻0.157%的含鉻廢渣漿化，過濾漿料并水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣；將低濃度六價鉻鉻渣在漿化槽中120°C下漿化1.5h后(液固比為8:1)，加入一定量的磷酸調節PH至7.0 ;向漿料中加入玉米秸桿，玉米秸桿的添加量為原始鉻渣重量的5%，在150°C下處理2h。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為0.37mg/L,符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0061]實施例9
[0062]將含有六價鉻0.162%的含鉻廢渣在漿化槽中42°C下漿化5h后(液固比為3:1)，加入一定量的硫酸調節PH至10.0 ;向漿料中加入香蕉皮，香蕉皮的添加量為原始鉻渣重量的500%，在180°C下處理0.5h。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為1.48mg/L，符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0063]實施例10
[0064]將含有六價鉻0.143%的含鉻廢渣漿化，過濾漿料并水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣；將低濃度六價鉻鉻渣在漿化槽中90°C下漿化2h后(液固比為10:1)，加入一定量的硝酸調節pH至8.3 ;向漿料中加入橘子皮，橘子皮的添加量為原始鉻渣重量的55%，在20°C下處理4h。反應結束后，將過濾得到的鉻渣做浸出毒性測試，浸出液六價鉻濃度為1.34mg/L，符合一般固體廢棄物的填埋標準。
[0065] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的處理步驟，但本發明并不局限于上述處理步驟，即不意味著本發明必須依賴上述處理步驟才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種含六價鉻廢渣的生物質濕法解毒方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將鉻渣漿化得到漿料； (2)調節上述漿料的pH至7.0?10.0 ; (3)將漿料加熱后，加入生物質，攪拌下進行漿化處理； (4)過濾后得到六價鉻含量達標的合格鉻渣。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鉻渣為堿性含六價鉻廢渣。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(I)前進行如下預處理:將鉻渣漿化，過濾漿料并水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，預處理后得到的鉻渣中六價鉻含量不超過其重量的0.2%。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的漿化時間為0.5?5h，優選I?3h，進一步優選為1.5h ； 優選地，所述的漿化溫度為30?120°C，進一步優選50?110°C，最優選85°C。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述鉻渣漿化時的液固比為3:1?10:1，優選4:1?8:1，進一步優選為5:1。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)通過加酸來調節漿料的pH值； 優選地，所述酸為無機酸，進一步優選為硝酸、鹽酸、硫酸或碳酸的一種或者至少兩種的混合物； 優選地，所述pH值范圍為8.45?9.40，進一步優選8.95。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述生物質為非活體生物質； 優選地，所述非活體生物質選自秸桿類、果皮類或有機垃圾中的一種或至少兩種的混合物，進一步優選果皮類生物質，最優選為柚子皮、香蕉皮或橘子皮； 優選地，步驟(3)所述生物質的添加量為原始鉻洛重量的5?500%,進一步優選10?90%，進一步優選10?30%。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述加入生物質進行漿化處理的溫度為20?180°C，優選50?150°C，進一步優選70?120°C ； 優選地，所述漿化處理的時間為0.5?5h，優選I?3h，進一步優選I?2h。
10.如權利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將鉻渣漿化，過濾漿料并水洗，得到低濃度六價鉻鉻渣； (2)將步驟(I)得到的鉻渣在30?120°C下漿化0.5?5h得到漿料，所述鉻渣漿化時的液固比為3:1?10:1 ; (3)加酸調節上述漿料的pH至7.0?10.0 ; (4)將漿料加熱后，加入占原始鉻渣重量的5?500%的生物質，攪拌，在20?180°C下進行衆化處理0.5?5h ; (5)過濾后得到六價鉻含量達標的合格鉻渣。
【文檔編號】B09B3/00GK104338728SQ201310341016
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月6日 優先權日:2013年8月6日
【發明者】徐紅彬, 胡東方, 張紅玲, 張洋, 王天貴, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所