專利名稱：一種從含鎵鍺精礦中回收鎵的工藝方法
技術領域：
本發明屬于冶金領域，尤其是一種濕法從含鎵鍺精礦中回收鎵的工藝。
背景技術：
金屬鎵用途主要是作為半導體的基礎材料，其化合物砷化鎵、磷化鎵、氮化鎵、鎵鋁砷等在半導體行業以及光伏產業中的應用十分廣泛，砷化鎵可作高功率的激光器、發光二級管、太陽能電池，在大功率的集成電路、原子能工業、合金以及光學儀器、化學催化劑、特殊熱電偶等領域有非常廣泛的應用，全球高純鎵的消耗量每年以20 25%的速度在增 長，目前年需求量達到了 200多噸。雖然鎵在地殼中的含量豐富，但因其濃度極低，分布比較分散，因此不能單獨開采。由于其在鋁土礦中有一定的富集，目前金屬鎵主要是用鋁土礦為原料在用拜耳法來生產氧化鋁的過程中，以及閃鋅礦的氧化鋅煙塵的濕法煉鋅過程中來提取，其產量受限于氧化鋁的產量及鋅的產量。此外，在提鍺用的鍺精礦中也往往含有豐富的鎵，這是因為在鉛鋅冶煉過程中鋅焙砂用硫酸浸出后得到的浸出液中含有鎵，在用丹寧酸或栲膠來沉淀浸出液中的鍺時，除了鍺以外，其它的有價金屬鎵、銦、鋅、鉛等也有部分沉淀進入到了鍺精礦中，特別是金屬鎵，沉淀率可達到80%左右，因此許多鍺精礦中都富含鎵，部分鍺精礦中的鎵含量可以達到0. I I. 0%，個別富鎵鍺精礦可以達到3. 0 4. 0%。國內鍺生產企業每年處理的鍺精礦約為2500 3000噸，其中富含鎵的鍺精礦約為1200 1500噸，富含鎵金屬可達約I. I 5. 0噸，因此，鍺精礦是一種優質的提取鎵的原料，可以彌補從氧化鋁及電解鋅中提取鎵產量的不足。然而，到目前為止從鍺精礦中來回收鎵的成熟工藝方法還沒有，大部分鍺生產廠家一來不知道鍺精礦中還含有豐富的鎵，二來一些廠家雖然知道含鎵，但沒有能力將其回收。

發明內容
本發明所要解決的就是從鍺精礦中如何回收鎵的問題，提供一種從鍺精礦提鍺后的殘液中回收鎵的高效低成本的工藝方法。本發明的一種從含鎵鍺精礦中回收鎵的工藝方法，其特征在于該方法包括以下步驟
第一步，鍺精礦的破碎將含鎵鍺精礦粉碎到至少200目；
第二步，鍺的蒸餾分離在經粉碎的鍺精礦中加入7. 5 8. 5mol/L的工業鹽酸，加入的工業鹽酸與鍺精礦的質量比為5 8:1，然后加熱至65 70°C，攪拌浸出0. 5 I. 0 h后升溫至90 110°C進行蒸餾分離，分離出四氯化鍺和蒸餾殘渣、蒸餾殘液；
第三步，壓濾分離將第二步所得的蒸餾殘渣和蒸餾殘液用壓濾機壓濾，使蒸餾殘渣和蒸餾殘液分離，再用水洗滌蒸餾殘渣，使蒸餾殘渣中的鎵進入到蒸餾殘液中，從而得到不含鎵的中和渣和富含鎵的過濾液；
第四步，過濾液酸度調節將第三步所得的過濾液用質量分數為49%的工業硫酸調節酸度至 7. 85 8. 25mol/L ；第五步，鎵的萃取采用質量分數為15 20%的TBP的260#溶劑油作為萃取劑來萃取過濾液中的鎵，有機相過濾液=1:3 5，萃取次數3 5次，得到富鎵有機相和萃后液；第六步，富鎵有機相的反萃取將富鎵有機相采用質量分數為I 5%的氫氧化鈉溶液反萃取，富鎵有機相氫氧化鈉溶液=6 8:1,反萃次數為2 3次,得到富鎵反萃液；第七步，精鎵制備在第六 步所得的反萃液中加入質量分數為30% 50%的氫氧化鈉溶液堿化，堿的用量為反萃液體積的10% 30%，然后進行電解得到粗鎵，粗鎵再經提純后可得到精鎵。在本發明的工藝中，因含鎵鍺精礦粒度一般在40 200目，為便于鍺和鎵的浸出及分離，需用雷蒙磨粉碎至200目以上。在鍺精礦中因鎵主要以三氧化二鎵的形式存在于鍺精礦中，在鍺精礦提鍺以后，三氧化二鎵大部分都與鹽酸反應形成三氯化鎵后進入到提鍺殘液中，再經堿中和以后部分殘留在中和渣中，部分隨廢水排放，而未能回收鎵，造成了鎵資源的浪費。本工藝方法是通過鹽酸蒸餾分離鍺以后，再用壓濾機壓濾分離殘渣與殘液，洗滌殘渣后，調節殘液的酸度，然后用磷酸三丁酯來萃取分離殘液中的鎵，分離鎵后的富鎵萃取液再用氫氧化鈉溶液來反萃取，得到富鎵的反萃液，反萃液加氫氧化鈉調節至堿性后，進行電解得到精鎵，精鎵再經進一步的提純后，可以得到高純鎵。本發明的工藝中涉及的主要反應方程式為
Ge02+4HC1 = GeCl41+2H20;
Ga203+6HCl=2GaCl3+3H20;
GaCl3+HCl= HGaCl4;
HGaCl4+TBP=HGaCl4 TBP+H20;
HGaCl4 TBP+4NaOH=Ga (OH) 3 備 +TBP+4NaCl+H20;
本發明針對鍺精礦中的鎵回收，提出了回收鎵的有效可行的方法，具有很大的應用前景，是從鍺精礦提鍺后的殘液中回收鎵的低成本高效的工藝方法。
具體實施例方式實施例I :取含鎵鍺精礦100千克，該鍺精礦中鍺含量為4. 5%，鎵含量為0. 40%,通過以下的工藝方法提取鎵。第一步將100千克鍺精礦粉碎至200目。第二步將粉碎后的鍺精礦放入1000L的反應釜內，然后加入800kg濃度為
7.95mol/L的鹽酸，加溫至65°C進行浸出反應lh。然后升溫進行蒸餾，蒸餾溫度控制在95 110°C，蒸餾后得到12. 12千克的四氯化鍺和780L的蒸餾殘渣和蒸餾殘液，再將四氯化鍺經過復蒸、精餾、水解后制備得到高純二氧化鍺5. 94千克，鍺回收率達到89. 76%。第三步將得到的780L的蒸餾殘渣和蒸餾殘液用壓濾機壓濾分離，用水洗滌殘渣，使殘渣中的鎵進入到蒸餾殘液中，得到過濾液830L，該過濾液中鎵含量為0. 47g/L,鎵的浸出率為97. 53%。第四步再將過濾液用質量分數為49%的工業硫酸8. 6L調節其酸度至7. 90mol/L0第五步將過濾液轉移到萃取槽內，用20%的TBP的260#溶劑油溶液166L作萃取劑來對過濾液中的鎵進行萃取，萃取次數3次，得到富鎵有機相498L和萃后液790L，萃取鎵后的萃后液中含鎵為0. 012mg/L，鎵的萃取率為97. 63%。第六步用2%的氫氧化鈉溶液65L對富鎵有機相進行反萃取2次，得到富鎵反萃液 40L。第七步將富鎵反萃液轉移入電解槽中，再加入30%的氫氧化鈉溶液8L對反萃液堿化，然后進行電解，得到粗鎵326g，從含鎵鍺精礦到粗鎵的綜合回收率為81. 50%。實施例2 :取含鎵鍺精礦100千克，該鍺精礦鍺含量為5. 7%，鎵含量為0. 78%。通過以下的工藝方法提取鎵。
第一步將100千克鍺精礦粉碎至200目。第二步經粉碎的鍺精礦全部放于1000L的反應釜內，加入800kg濃度為
8.40mol/L的鹽酸，加溫至70°C進行浸出反應1.5h。然后升溫進行蒸餾，蒸餾溫度控制在95 110°C，蒸餾得到17. 19千克的四氯化鍺和775L的蒸餾殘渣和蒸餾殘液，再將四氯化鍺經過復蒸、精餾、水解后制備得到高純二氧化鍺7. 87千克，鍺回收率達到95. 82%。第三步然后將得到的775L的蒸餾殘渣和蒸餾殘液用壓濾機壓濾分離，用水洗滌殘渣，使殘渣中的鎵進入到蒸餾殘液中，得到過濾液840L，過濾液中鎵含量為0. 88g/L,鎵的浸出率為94. 77%。第四步再將過濾液用質量分數為49%的工業硫酸9. 3L調節其酸度為8. 20mol/L0第五步然后將過濾液轉移到萃取槽內，用15%的TBP的260#溶劑油溶液210L作萃取劑來對過濾液中的鎵進行萃取，萃取次數4次得富鎵有機相840L,萃后液849. 3L,萃取鎵后的過濾液中含鎵為0. 017mg/L，鎵的萃取率為98. 15%。第六步用5%的氫氧化鈉溶液105L對富鎵有機相進行反萃取3次，得到富鎵反萃液 90L。第七步將富鎵反萃液轉移入電解槽中，再加入50%的氫氧化鈉溶液9L對富鎵反萃液堿化，然后進行電解，得到粗鎵697g，從含鎵鍺精礦到粗鎵的綜合回收率為89. 36%。
權利要求
1.一種從含鎵鍺精礦中回收鎵的工藝方法，其特征在于該方法包括以下步驟 第一步，鍺精礦的破碎將含鎵鍺精礦粉碎到至少200目； 第二步，鍺的蒸餾分離在經粉碎的鍺精礦中加入7. 5 8. 5mol/L的工業鹽酸，加入的工業鹽酸與鍺精礦的質量比為5 8:1，然后加熱至65 70°C，攪拌浸出0. 5 I. 0 h后升溫至90 110°C進行蒸餾分離，分離出四氯化鍺和蒸餾殘渣、蒸餾殘液； 第三步，壓濾分離將第二步所得的蒸餾殘渣和蒸餾殘液用壓濾機壓濾，使蒸餾殘渣和蒸餾殘液分離，再用水洗滌蒸餾殘渣，使蒸餾殘渣中的鎵進入到蒸餾殘液中，從而得到不含鎵的中和渣和富含鎵的過濾液； 第四步，過濾液酸度調節將第三步所得的過濾液用質量分數為49%的工業硫酸調節酸度至 7. 85 8. 25mol/L ； 第五步，鎵的萃取采用質量分數為15 20%的TBP的260#溶劑油作為萃取劑來萃取過濾液中的鎵，有機相過濾液=1:3 5，萃取次數3 5次，得到富鎵有機相和萃后液；第六步，富鎵有機相的反萃取將富鎵有機相采用質量分數為I 5%的氫氧化鈉溶液反萃取，富鎵有機相氫氧化鈉溶液=6 8:1,反萃次數為2 3次,得到富鎵反萃液；第七步，精鎵制備在第六步所得的反萃液中加入質量分數為30% 50%的氫氧化鈉溶液堿化，堿的用量為反萃液體積的10% 30%，然后進行電解得到粗鎵，粗鎵再經提純后可得到精鎵。
全文摘要
一種從含鎵鍺精礦中回收鎵的工藝方法，屬于冶金領域，尤其是一種濕法從含鎵鍺精礦中回收鎵的工藝。本發明的工藝包括鍺精礦的破碎、鍺的蒸餾分離、壓濾分離、過濾液酸度調節、鎵的萃取、富鎵有機相的反萃取以及精鎵制備過程。本發明針對鍺精礦中的鎵回收，提出了回收鎵的有效可行的方法，具有很大的應用前景，是從鍺精礦提鍺后的殘液中回收鎵的低成本高效的工藝方法。
文檔編號C22B3/20GK102634659SQ20121007423
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月20日 優先權日2012年3月20日
發明者馮章啟, 普世坤, 肖春宏, 那金華, 靳林 申請人:臨滄師范高等專科學校