專利名稱：從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法
技術領域：
本發明涉及一種從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法。
背景技術：
薄膜太陽能電池是太陽能電池中的一種，其主要組成部分是二氧化硅、鋁、硅、聚合體、鋅，還含有部分的砷、鎘重金屬和鎵、銦、鍺稀散金屬。該薄膜太陽能電池由于具有良好的可撓性，可與建筑物結合或是變成建筑體的一部份，應用非常廣泛，每年的產量大，但是每年廢舊的薄膜太陽能電池數量也多，如果將該廢舊的薄膜太陽能電池直接丟棄，其所含的鎵、銦、鍺等稀散金屬以及砷、鎘等有毒元素將會對環境造成危害，而且是對資源的浪費。特別是鎵、銦、鍺稀散金屬的不可再生性，使得回收處理廢舊的薄膜太陽能電池變得緊迫和重要。目前，利用廢舊的薄膜太陽能電池回收金屬的方法工藝復雜，而且只能回收單個的金屬元素，導致回收的成本高，效率低下，嚴重抑制了對廢舊的薄膜太陽能電池回收的這一技術發展。因此，如何從廢舊的薄膜太陽能電池中同時回收鎵、銦、鍺稀散金屬，同時降低生產成本，提高回收效率是一急需解決的難題。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，能同時回收鎵、銦、鍺等多種金屬，回收成本低，效率高。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是:一種從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，包括如下步驟:將粉碎的廢舊薄膜太陽能電池粉體加入含有第一氧化劑的硫酸和硝酸的混合溶液中，在60 99°C進行反應3 10小時后進行固液分離，收集含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫金屬離子的第一分離液；將所述第一分離液的pH值調至0.5 2.0，溫度調至40 60°C，并向所述第一分離液中加入可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫進行反應，沉淀所述第一分離液中的銅、鎘金屬離子，進行二次固液分離，收集第二分離液；將所述第二分離液的pH值調至1.0 2.0，溫度調至50 99°C，向所述第二分離液中加入鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種，置換出所述第二分離液中的鎵、銦、鍺、錫金屬離子，進行三次固液分離，收集分離所得的含有鎵、銦、鍺、錫金屬濾渣；將所述濾渣用濃度為2 4mol/L的堿溶液在60 99°C浸出，使所述濾渣中的、鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫、鎵金屬溶于堿液中，進行四次固液分離，收集分離所得的第四分離液和未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體；將所述第四分離液的溫度調至70 99°C，向所述第四分離液中加入可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫進行反應，沉淀所述第四分離液中的鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬離子，進行五次固液分離，收集含有鎵金屬離子的第五分離液，并對所述第五分離液電解，得到所述鎵金屬；將所述未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體加入含有第二氧化劑的硫酸或/和鹽酸溶液中反應，形成含有銦、鍺金屬離子的溶液，再加入P204-煤油體系萃取銦金屬離子，同時收集含有鍺金屬離子的萃余液，然后用硫酸或/和鹽酸溶液對所述含銦金屬離子的P204-煤油體系反萃取，得到含銦金屬離子溶液，并對所述含銦金屬離子溶液電解，得到所述銦金屬；用堿將所述萃取余液pH值調至4 6，得到氫氧化鍺沉淀，再將氫氧化鍺沉淀經清洗后，在300 500°C下焙燒，然后在600 700°C下用還原氣體還原，得到所述鍺金屬。上述從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法通過分步分別回收鎵、銦、鍺等多種稀散金屬，有效降低了回收成本，提高了回收效率，并且該方法工藝簡單，適于工業化生產。另外，通過上述從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法回收的鎵、銦、鍺等多種稀散金屬純度高，純度可高到99.99%。


下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中:圖1為本發明實施例從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及技術效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明實施例提供一種工藝簡單，回收成本低，效率高的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法。該從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法的工藝流程如圖1所示，包括如下步驟:步驟S01.獲得含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫金屬離子的第一分離液:將粉碎的廢舊薄膜太陽能電池粉體加入含有第一氧化劑的硫酸和硝酸的混合溶液中，在60 99 °C進行反應3 IO小時后進行固液分離，收集含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫、鋅金屬離子的第一分離液；步驟S02.獲得第二分離液:將上一步驟獲得的第一分離液的pH值調至0.5 2.0，溫度調至40 60°C，并向該第一分離液中加入可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫進行反應，沉淀第一分離液中的銅、鎘金屬離子，進行二次固液分離，收集第二分離液；步驟S03.獲得含有鎵、銦、鍺、錫的濾渣:將上一步驟獲得第二分離液的pH值調至1.0 2.0，溫度調至50 99°C，向所述第二分離液中加入鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種，置換出所述第二分離液中的鎵、銦、鍺、錫金屬離子，進行三次固液分離，收集分離所得的含有鎵、銦、鍺、錫金屬濾渣；步驟S04.獲得第四分離液和未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體:將上一步驟獲得的濾渣用濃度為2 4mol/L的堿溶液在60 99°C浸出，使所述濾渣中的鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫、鎵金屬溶于堿液中，進行四次固液分離，收集分離所得的第四分離液和未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體；步驟S05.回收鎵金屬:將上一步驟獲得的第四分離液的溫度調至70 99°C，向所述第四分離液中加入可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫進行反應，沉淀所述第四分離液中的鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬離子，進行五次固液分離，收集含有鎵金屬離子的第五分離液，并對所述第五分離液電解，得到所述鎵金屬；步驟S06.回收銦金屬:將上一步驟獲得的未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體加入含有第二氧化劑的硫酸或/和鹽酸溶液中反應，形成含有銦、鍺金屬離子的溶液，再加入P204-煤油體系萃取銦金屬離子，同時收集含有鍺金屬離子的萃余液，然后用硫酸或/和鹽酸溶液對所述含銦金屬離子的P204-煤油體系反萃取，得到含銦金屬離子溶液，并對所述含銦金屬離子溶液電解，得到所述銦金屬；步驟S07.回收鍺金屬:用堿將所述萃取余液pH值調至4 6，得到氫氧化鍺沉淀，再將氫氧化鍺沉淀經清洗后，在300 500°C下焙燒，然后在600 700°C下用還原氣體還原，得到所述鍺金屬。具體地，上述步驟SOl中，廢舊薄膜太陽能電池的粉碎方式可以采用本領域常用的粉碎方式即可，如采用常規的粉碎機粉碎。粉碎后獲得的廢舊薄膜太陽能電池粉體的粒徑優選為0.1 1_。該優選的粒徑能加速廢舊薄膜太陽能電池粉體中的金屬的浸出，同時有利于提高固液分離的效果。在該步驟SOl中，硫酸和硝酸的混合溶液中氫離子濃度優選為0.5 lmol/L，其中，硫酸和硝酸的摩爾比優選為1: 0.3 0.6。另外，廢舊薄膜太陽能電池粉體與硫酸和硝酸的混合溶液的固液比優選為Ig:1 3ml。該優選的工藝條件,能進一步提高廢舊薄膜太陽能電池粉體中的金屬的浸出，有效縮短浸出時間。其中，加入的酸還能有效的溶解粘附在薄膜太陽能電池的基板上的半導體材料，如CuInSe2、CdS、CdTe等，在酸氧化的過程中，為了進一步提高金屬的浸出效率，優選采用轉速為60 200r/min的速率攪拌廢舊薄膜太陽能電池粉體與溶液的混合物。為了提高操作的安全性，同時注意操作間的抽風。在該步驟SOl中，第一氧化劑優選為氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀中的至少一種，其用量優選是廢舊薄膜太陽能電池粉體質量的0.05 I倍。該氧化劑的加入，有效防止砷化氫以及硫化氫的產生，同時加快了溶解粘附在薄膜太陽能電池基板上的半導體材料。在該步驟SOl中，固液分離的方式沒有特別限制，可以是離心、過濾等方式進行，如可以采用離心機，壓濾機等設備進行固液分離。為了進一步提高金屬離子的浸出率，可以對分離所得的固體進行清洗。其中，分離后所得的固體中含有硅，可以作為硅回收的原料；分離所得的第一分離液中則含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫金屬離子，作為鎵、銦、鍺回收的原料。當然，該第一分離液中還含有鋅金屬離子。具體地，上述步驟S02中，第一分離液的pH值可以采用常用的無機堿進行調節。在加入可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫之前，優選對第一分離液中金屬離子的含量進行測定，以便于靈活控制下述各步驟中添加物的添加量，如對銅、鎘金屬離子濃度的測定。其中，可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫摩爾數優選是該第一分離液中銅、鎘金屬離子總摩爾數的1.3 1.5倍。在可溶性硫化鹽或/和硫化氫的作用下，第一分離液中含有的鎘、銅等離子被沉淀，從而獲得含有鎵、銦、鍺、錫、鋅等金屬離子的液體。為了充分沉淀銅、鎘金屬離子，又能提高回收鎵、銦、鍺的方法的效率，該可溶性硫化鹽或/和硫化氫與銅、鎘金屬離子反應的時間優選控制住I 3小時，同時伴隨攪拌的工藝步驟。其中，可溶性硫化鹽優選但不僅僅為硫化鈉、硫化鉀、硫化銨。在該步驟S02中，二次固液分離的方式沒有特別限制，如上步驟SOl中所述，可以是離心、過濾等方式進行，如可以采用離心機，壓濾機等設備進行固液分離。其中，分離后所得的固體中含有銅、鎘鹽，可以作為銅、鎘金屬回收的原料；分離所得的第二分離液中則作為鎵、銦、鍺、錫等回收的原料。具體地，上述步驟S03中，在加入鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種之前，優選對第二分離液中金屬離子的含量進行測定，如對鎵、銦、鍺、錫等金屬離子濃度的測定，以便靈活控制鋅粉、招粉、鎂粉中的至少一種的添加量，以達到最大限度的沉淀鎵、銦、鍺、錫等金屬離子，同時節約鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種的用量的目的，以降低生產成本，提高相關金屬的回收率。其中，該鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種添加的摩爾數是所述第二分離液中的鎵、銦、鍺、錫金屬離子總摩爾數的1.5 2.0倍。加入鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種后，鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種與鎵、銦、鍺、錫等金屬離子發生置換反應，析出鎵、銦、鍺、錫等金屬。為了充分置換出鎵、銦、鍺、錫金屬離子，該置換反應的反應的時間優選控制住3 6小時，同時伴隨攪拌的工藝步驟。在該步驟S03中，三次固液分離的方式沒有特別限制，如上步驟SOl中所述，可以是離心、過濾等方式進行，如可以采用離心機，過濾機等設備進行固液分離。其中，分離后所得的固體(即濾渣)中含有鎵、銦、鍺、錫，作為下述步驟回收鎵、銦、鍺、錫金屬的原料 ’分離所得的第三分離液中則可以作為鋅等回收的原料。 具體地，上述步驟S04中，由于在上述步驟S03的置換反應過程中還存在部分多余的鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種。因此，利用鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫、鎵等金屬堿可溶，但銦、鍺堿不溶特性，將該濾渣在堿溶液中浸出后，鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫、鎵金屬溶于堿液中，形成鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫、鎵金屬離子，從而使得鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫、鎵金屬與銦、鍺兩金屬分離。其中，濾渣與堿溶液的固液比優選為Ig: 3 5ml，浸出時間優選為I 4小時,堿溶液堿優選為氫氧化鈉,氫氧化鉀、氫氧化鋇中的至少一種。該優選的浸出工藝參數能進一步提高鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫、鎵金屬的溶解，使得鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫、鎵金屬與銦、鍺兩金屬更加徹底的分離。在該步驟S04中，四次固液分離的方式沒有特別限制，如上步驟SOl中所述，可以是離心、過濾等方式進行，如可以采用離心機，過濾機等設備進行固液分離。其中，分離后所得的未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體作為下述步驟分別回收銦、鍺金屬的原料；分離所得的第四分離液中則作為下述步驟回收鎵的原料。
具體地，上述步驟S05中，再次加入可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫的目的是為了使得加入的硫化合物與鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬離子之間發生沉淀反應，除去第四分離液中混雜的鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬離子。為了更好的除去該雜質，優選事先對第四分離液中的鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬離子的含量進行測定。其中，加入可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫摩爾數優選與所述第四分離液中的鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬離子總摩爾數相等，硫化合物與鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬離子反應時間優選為I 3小時。在該步驟S05中，五次固液分離的方式沒有特別限制，如上步驟SOl中所述，可以是離心、過濾等方式進行，如可以采用離心機，過濾機等設備進行固液分離。其中，分離后所得的固體沉淀可作為回收鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬的原料；分離所得的第五分離液中則作為回收鎵的原料。在該步驟S05中，對第五分離液進行電解的電壓優選為1.5V 3.5V，正負電極片的間距優選為6cm 20cm。在電解過程中，生成的鎵金屬在負極片附聚。由于第五分離液幾乎不含有雜質，因此，該電解所獲得的鎵金屬純度高，高達99.99%。具體地，上述步驟S06中，硫酸或/和鹽酸溶液的濃度優選為0.5 lmol/L，銦、鍺金屬固體與硫酸溶液的固液比優選為Ig: 2 3ml ;第二氧化劑的質量優選是銦、鍺金屬固體總質量的0.3 0.5倍，第二氧化劑優選為氯酸鈉、氧氣、臭氧、高錳酸鉀、雙氧水中的任一種或兩種以上，其濃度沒有特別限制，如可以是質量分數為30%左右雙氧水溶液。銦、鍺金屬固體在含有雙氧水的硫酸溶液中形成銦、鍺金屬離子，以便于銦、鍺金屬離子的分離。在該步驟S06中，P204-煤油體系萃取的萃取相比0/A優選為1:1 5，并采用3 5級萃取，反萃取用的硫酸或/和鹽酸溶液的濃度優選為5 8mol/L。該優選的P204-煤油體系萃取劑和鹽酸溶液的反萃取劑更加有利于銦、鍺金屬離子的分離，從而有利于分別獲得較純的銦金屬和鍺金屬。在該步驟S06中，對含銦金屬離子溶液進行電解的電壓優選為IV 4V，正負電極片的間距優選為IOcm 20cm。在電解過程中，生成的銦金屬在負極片附聚。由于含銦金屬離子溶液幾乎不含有雜質，因此，該電解所獲得的銦金屬純度高，高達99.99%。具體地，上述步驟S07中，為了使得氫氧化鍺在焙燒過程中充分的氧化和氧化后的鍺金屬充分還原成鍺金屬，同時節約能耗，氫氧化鍺焙燒的時間與優選為I 3小時，還原的時間優選為3 10小時。另外，還原氣體可以是本領域常用的還原氣體，如氫氣、一氧化碳等氣體。上述從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法通過分步分別回收鎵、銦、鍺等多種稀散金屬，有效降低了回收成本，提高了回收效率，并且該方法工藝簡單，適于工業化生產。另外，通過上述從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法回收的鎵、銦、鍺等多種稀散金屬純度高，純度可高到99.99%。以下通過具體的實施例對本發明實施例從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法做進一步說明。實施例1一種從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，具體步驟如下:步驟Sll.獲得含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫、鋅金屬離子的第一分離液:將粉碎的粒徑為0.5 Imm廢舊薄膜太陽能電池粉體加入含有氧化劑的硫酸和硝酸的混合溶液中，在轉速100r/min的攪拌和80°C進行反應6小時后進行固液分離，收集含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫、鋅金屬離子的第一分離液；其中，硫酸和硝酸的混合溶液中氫離子濃度是lmol/L，硫酸與硝酸的摩爾數之比是1: 0.4，廢舊薄膜太陽能電池粉體與硫酸和硝酸的混合溶液的固液比Ig: 2ml ;氧化劑為氯酸鈉，其質量為薄膜太陽能電池粉體質量的0.08 倍；步驟S12.獲得第二分離液:測出第一分離液中的銅、鎘金屬離子濃度，將上一步驟獲得的第一分離液的pH值調至1.0，溫度調至50°C，并向該第一分離液中通入硫化氫進行反應2小時，沉淀第一分離液中的銅、鎘金屬離子，進行二次固液分離，收集第二分離液；其中，硫化氫摩爾數是銅、鎘離子摩爾數之和的1.4倍；步驟S13.獲得含有鎵、銦、鍺、錫的濾渣:測出第一分離液中的鎵、銦、鍺、錫等金屬離子濃度，將上一步驟獲得第二分離液的PH值調至1.5，溫度調至80°C，向所述第二分離液中加入鋅粉，置換出所述第二分離液中的鎵、銦、鍺、錫金屬離子，進行三次固液分離，收集分離所得的含有鎵、銦、鍺、錫金屬濾渣；其中，鋅粉的摩爾數是溶液中的鎵、銦、鍺、錫等摩爾數之和的1.8倍；置換反應時間為5小時；步驟S14.獲得第四分離液和未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體:將上一步驟獲得的濾渣用濃度為3mol/L的堿溶液在80°C浸出，浸出反應3小時，使所述濾渣中的錫、鎵、鋅金屬溶于堿液中，進行四次固液分離，收集分離所得的第四分離液和未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體；濾洛與堿的固液比Ig: 4ml,堿為氫氧化鈉；步驟S15.回收鎵金屬:測出第一分離液中的鋅、錫等金屬離子濃度，將上一步驟獲得的第四分離液的溫度調至85°C，向所述第四分離液中加入可溶性硫化鹽進行反應2小時，并伴隨攪拌，沉淀所述第四分離液中的錫、鋅金屬離子，采用離心的方式進行五次固液分離，收集含有鎵金屬離子的第五分離液，并對所述第五分離液電解，得到所述鎵金屬，該鎵金屬純度為99.99% ;其中，硫化鹽為硫化鈉，其添加量與鋅、錫金屬離子總摩爾數相等；電解電壓為1.2V，正負電極片的間距為IOcm;步驟S16.回收銦金屬:將上一步驟獲得的未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體加入含有雙氧水的硫酸溶液中反應，形成含有銦、鍺金屬離子的溶液，再加入P204-煤油體系萃取銦金屬離子，同時收集含有鍺金屬離子的萃余液，然后用鹽酸溶液對所述含銦金屬離子的P204-煤油體系反萃取，得到含銦金屬離子溶液，并對所述含銦金屬離子溶液電解，得到所述銦金屬，該銦金屬純度為99.99% ;其中，硫酸溶液為0.7mol/L的，未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體與硫酸溶液固液比Ig: 2.5ml ;雙氧水的質量分數為30%，其添加的質量為銦、鍺金屬固體質量的0.4倍；P204-煤油體系萃取相比0/A= I: 1.5，采用4級萃取銦；鹽酸溶液的濃度為6mol/L ;電解電壓為1.5V，正負電極片的間距為IOcm ；步驟S17.回收鍺金屬:用堿將所述萃取余液pH值調至5，得到氫氧化鍺沉淀，再將氫氧化鍺沉淀經清洗后，在400°C下焙燒，然后在650°C下用氫氣還原6小時，得到所述鍺金屬，該鍺金屬純度為99.99%。實施例2一種從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，具體步驟如下:
步驟S21.獲得含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫、鋅金屬離子的第一分離液:該步驟參見實施例1中的步驟S11，不同之處是:攪拌的轉速為60r/min，反應的溫度為60°C，反應時間為10小時；硫酸和硝酸的混合溶液中氫離子濃度是0.7mol/L，硫酸與硝酸的摩爾數之比是1: 0.3，廢舊薄膜太陽能電池粉體與硫酸和硝酸的混合溶液的固液比Ig: Iml;氧化劑為雙氧水，其質量為薄膜太陽能電池粉體質量的0.1倍；步驟S22.獲得第二分離液:該步驟參見實施例1中的步驟S12，不同之處是:第一分離液的pH值調至2.0，溫度調至40°C，并向該第一分離液中加入可溶性硫化鹽進行反應3小時，硫化鹽摩爾數是銅、鎘離子摩爾數之和的1.3倍，可溶性硫化鹽為硫化銨；步驟S23.獲得含有鎵、銦、鍺、錫的濾渣:該步驟參見實施例1中的步驟S13，不同之處是:將第二分離液的pH值調至1，溫度調至99°C ;向第二分離液中加入鋁粉，鋁粉的摩爾數是溶液中的鎵、銦、鍺、錫等摩爾數之和的1.5倍；置換反應時間為3小時；步驟S24.獲得第四分離液和未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體:該步驟參見實施例1中的步驟S14，不同之處是:將濾渣用濃度為4mol/L的堿溶液在60°C浸出，浸出反應4小時,濾洛與堿的固液比Ig: 5ml,堿為氫氧化鉀；步驟S25.回收鎵金屬:該步驟參見實施例1中的步驟S15，不同之處是:將第四分離液的溫度調至70°C，向所述第四分離液中加入可溶性硫化鹽進行反應3小時，硫化鹽為硫化鉀；電解電壓為2V，正負電極片的間距為12cm ;回收的鎵金屬純度為99.99% ；步驟S26.回收銦金屬:該步驟參見實施例1中的步驟S16，不同之處是:銦、鍺金屬固體加入含有高錳酸鉀的鹽酸溶液中反應，鹽酸溶液為0.5mol/L的,未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體與鹽酸溶液固液比Ig: 2ml ;高錳酸鉀的質量分數為40%，其添加的質量為銦、鍺金屬固體質量的0.3倍；P204-煤油體系萃取相比0/A = I: I,采用5級萃取銦；反萃取溶液是硫酸，硫鹽酸溶液的濃度為5mol/L ;電解電壓為2.5V，正負電極片的間距為15cm ;回收的銦金屬純度為 99.99% ；步驟S27.回收鍺金屬:該步驟參見實施例1中的步驟S17，不同之處是:萃取余液pH值調至4，氫氧化鍺沉淀在500°C下焙燒I小時，然后在700°C下用氫氣還原3小時，得到鍺金屬純度為99.99%。實施例3一種從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，具體步驟如下:步驟S31.獲得含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫、鋅金屬離子的第一分離液:該步驟參見實施例1中的步驟S11，不同之處是:攪拌的轉速為200r/min，反應的溫度為99°C，反應時間為3小時；硫酸和硝酸的混合溶液中氫離子濃度是0.5mol/L，硫酸與硝酸的摩爾數之比是1: 0.6，廢舊薄膜太陽能電池粉體與硫酸和硝酸的混合溶液的固液比Ig: 3ml;氧化劑為高錳酸鉀，其質量為薄膜太陽能電池粉體質量的0.1倍；步驟S32.獲得第二分離液:
該步驟參見實施例1中的步驟S12，不同之處是:用堿將第一分離液的pH值調至0.5，溫度調至60°C，并向該第一分離液中加入可溶性硫化鹽進行反應I小時，硫化鹽摩爾數是銅、鎘離子摩爾數之和的1.5倍，可溶性硫化鹽為硫化銨；步驟S33.獲得含有鎵、銦、鍺、錫的濾渣:該步驟參見實施例1中的步驟S13，不同之處是:將第二分離液的pH值調至2，溫度調至50°C ;向第二分離液中加入鎂粉，鎂粉的摩爾數是溶液中的鎵、銦、鍺、錫等摩爾數之和的2.0倍；置換反應時間為6小時；步驟S34.獲得第四分離液和未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體:該步驟參見實施例1中的步驟S14，不同之處是:將濾渣用濃度為2mol/L的堿溶液在99°C浸出，浸出反應I小時,濾洛與堿的固液比Ig: 3ml,堿為氫氧化鋇；步驟S35.回收鎵金屬:該步驟參見實施例1中的步驟S15，不同之處是:將第四分離液的溫度調至99°C，向所述第四分離液中加入可溶性硫化鹽進行反應I小時，硫化鹽為硫化鈉；電解電壓為3V，正負電極片的間距為15cm ;回收的鎵金屬純度為99.99% ；步驟S36.回收銦金屬:該步驟參見實施例1中的步驟S16，不同之處是:銦、鍺金屬固體加入含有氯酸鈉的鹽酸溶液中反應，硫酸溶液為lmol/L的,未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體與硫酸溶液固液比Ig: 3ml ;氯酸鈉的質量分數為20%，其添加的質量為銦、鍺金屬固體質量的0.5倍；P204-煤油體系萃取相比0/A = I: 2，采用3級萃取銦；鹽酸溶液的濃度為8mol/L ;電解電壓為2.5V，正負電極片的間距為Ilcm ;回收的銦金屬純度為99.99% ；步驟S37.回收鍺金屬:該步驟參見實施例1中的步驟S17，不同之處是:萃取余液pH值調至4，氫氧化鍺沉淀在300°C下焙燒3小時，然后在600°C下用氫氣還原10小時，得到鍺金屬純度為99.99%。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，包括如下步驟: 將粉碎的廢舊薄膜太陽能電池粉體加入含有第一氧化劑的硫酸和硝酸的混合溶液中，在60 99°C進行反應3 10小時后進行固液分離，收集含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫金屬離子的第一分離液； 將所述第一分離液的PH值調至0.5 2.0，溫度調至40 60°C，并向所述第一分離液中加入可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫進行反應，沉淀所述第一分離液中的銅、鎘金屬離子，進行二次固液分離，收集第二分離液； 將所述第二分離液的PH值調至1.0 2.0，溫度調至50 99°C，向所述第二分離液中加入鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種，置換出所述第二分離液中的鎵、銦、鍺、錫金屬離子，進行三次固液分離，收集分離所得的含有鎵、銦、鍺、錫金屬濾渣； 將所述濾渣用濃度為2 4mol/L的堿溶液在60 99°C浸出，使所述濾渣中的鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫、鎵金屬溶于堿液中，進行四次固液分離，收集分離所得的第四分離液和未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體； 將所述第四分離液的溫度調至70 99°C，向所述第四分離液中加入可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫進行反應，沉淀所述第四分離液中的鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬離子，進行五次固液分離，收集含有鎵金屬離子的第五分離液，并對所述第五分離液電解，得到所述鎵金屬； 將所述未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體加入含有第二氧化劑的硫酸或/和鹽酸溶液中反應，形成含有銦、鍺金屬 離子的溶液，再加入P204-煤油體系萃取銦金屬離子，同時收集含有鍺金屬離子的萃余液，然后用硫酸或/和鹽酸溶液對所述含銦金屬離子的P204-煤油體系反萃取，得到含銦金屬離子溶液，并對所述含銦金屬離子溶液電解，得到所述銦金屬； 用堿將所述萃取余液PH值調至4 6，得到氫氧化鍺沉淀，再將氫氧化鍺沉淀經清洗后，在300 500°C下焙燒，然后在600 700°C下用還原氣體還原，得到所述鍺金屬。
2.根據權利要求1所述的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，其特征在于:所述硫酸和硝酸的混合溶液中氫離子濃度為0.5 lmol/L，所述硫酸和硝酸的摩爾比為 1: 0.3 0.6。
3.根據權利要求1所述的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，其特征在于:所述廢舊薄膜太陽能電池粉體與硫酸和硝酸的混合溶液的固液比為Ig:1 3ml。
4.根據權利要求1所述的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，其特征在于:所述第一氧化劑為氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀中的至少一種，其用量是廢舊薄膜太陽能電池粉體質量的0.05 I倍。
5.根據權利要求1所述的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，其特征在于:在所述收集第二分離液的步驟中，所述可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫摩爾數是所述第一分離液中銅、鎘金屬離子總摩爾數的1.3 1.5倍。
6.根據權利要求1所述的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，其特征在于:在所述收集分離所得濾渣的步驟中，所述鋅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種的摩爾數是所述第二分離液中的鎵、銦、鍺、錫金屬離子總摩爾數的1.5 2.0倍。
7.根據權利要求1所述的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，其特征在于:在所述收集第四分離液的步驟中，所述濾渣與堿溶液的固液比為Ig: 3 5ml。
8.根據權利要求1所述的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，其特征在于:在所述收集第五分離液的步驟中，所述可溶性硫化鹽或/和通入硫化氫摩爾數與所述第四分離液中的鋅、鋁、鎂中的至少一種和錫金屬離子總摩爾數相等。
9.根據權利要求1所述的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，其特征在于:在所述得到銦金屬的步驟中，P204-煤油體系萃取的萃取相比Ο/A為1:1 5。
10.根據權利要求1所述的從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法，其特征在于:在所述得到銦金屬的步驟中，硫酸或/和鹽酸溶液的濃度為0.5 lmol/L，銦、鍺金屬固體與硫酸溶液的固液比為Ig: 2 3ml ;第二氧化劑的質量是銦、鍺金屬固體總質量的·0.3 0.5 倍。
全文摘要
本發明提供一種從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法。該方法包括的步驟有獲得含有鎵、銦、鍺、鎘、銅、錫、鋅金屬離子的第一分離液；獲得第二分離液；獲得含有鎵、銦、鍺、錫的濾渣；獲得第四分離液和未溶于堿溶液的銦、鍺金屬固體；回收鎵金屬的步驟；回收銦金屬的步驟；回收鍺金屬的步驟。本發明從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法通過分步分別回收鎵、銦、鍺等多種稀散金屬，有效降低了回收成本，提高了回收效率，并且該方法工藝簡單，適于工業化生產。另外，通過上述從廢舊薄膜太陽能電池中回收鎵、銦、鍺的方法回收的鎵、銦、鍺等多種稀散金屬純度高，純度可高到99.99％。
文檔編號H01L31/18GK103199148SQ20121000918
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者王勤, 何顯達, 蘇陶貴, 張翔 申請人:深圳市格林美高新技術股份有限公司