專利名稱：釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法
技術領域：
本發明屬于釩化工廢水處理領域，尤其是一種釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法。
背景技術：
釩渣提釩是生產氧化釩的主要方法，采用鈉化焙燒、水浸、酸性銨鹽沉釩工藝時，每生產一噸五氧化二釩會產生約40m3提釩廢水，此廢水中不僅含有有毒的重金屬V5+、Cr6+離子，還含有大量的NH4+、Na+、S042-、Fe3+、Ca2+、Mg2+等離子，其中NH4+濃度在3000 4000mg/L甚至更高，Na+濃度可達18g/L，SO/—濃度可達40g/L，此酸性沉釩廢水不僅是危害極大的污染源，同時又是有一定價值的二次資源。 申請號為200710128978.6的中國專利公開了一種含釩廢水處理方法，使用陰離子交換樹脂吸附廢水中的釩鉻離子，再解吸樹脂獲得釩鉻液用于沉釩，得到粗釩酸銨和含鉻溶液，分離后，向溶液中加硫化物回收鉻，堿液浸泡粗釩酸銨得到釩液，再沉釩。該方法反復沉釩，具有工序復雜、能耗高、樹脂用量大、再生頻繁等不足，且僅回收了廢水中的釩鉻，未對銨鹽、鈉鹽做進一步的處理，造成資源浪費。申請號為201010570484. 5的中國專利公開了一種提釩廢水零排放工藝，使用D301樹脂吸附廢水中的釩鉻，再冷凍結晶吸附尾液得到芒硝，提釩尾液全部返回循環使用。該方法雖然能實現尾液的循環使用，但因廢水中含有大量氨氮，故得到的芒硝實為硫酸鈉硫酸銨的復鹽，此方法不能實現硫酸鈉、硫酸銨的有效分離，所得的芒硝既不能回用于生產，也不能作為產品出售，工業利用價值很低。綜上，現有的提釩廢水處理方法有的只回收廢水中的釩鉻，未對廢水中含量大的其它離子進行任何處理，造成資源浪費；有的得到復鹽，且實現尾液的循環使用，但不能實現復鹽的有效分離，工業利用價值低。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種能有效回收其中的銨鹽、鈉鹽，且廢水零排放的釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法。為解決上述技術問題，本發明方法的工藝步驟為(1)向提釩高鹽廢水中加入堿性物質A，除去廢水中的金屬雜質離子得到澄清廢水；
(2)向澄清廢水中加入堿性物質B調節pH值至10 12，升溫，然后將廢水送入脫氨塔鼓風吹脫出氨氣，氨氣送入吸收塔被酸液吸收得到銨鹽溶液；銨鹽溶液經蒸發、結晶、分離得到銨鹽晶體；
(3)將脫氨后的廢水送至蒸發系統，經濃縮、冷卻結晶、分離得到鈉鹽和冷凝水。本發明所述步驟(I)中提釩高鹽廢水是除釩鉻后的沉釩廢水。本發明所述步驟(I)中堿性物質A為氫氧化鈉和/或碳酸鈉，加入量為廢水質量的 0. 5 I. 5%0。
本發明所述步驟(2)中的堿性物質B為氫氧化鈉，加入量為廢水質量的10 14%o。本發明所述步驟(2)中，澄清廢水采用通蒸汽升溫，升至溫度為60 80°C。本發明所述步驟(2)中的酸液為硫酸或鹽酸；硫酸的質量分數為20 70%，加入量為廢水體積的10 70%。；鹽酸的質量分數為10 30%，加入量為廢水體積的30 80%0。本發明所述步 驟(2)中的銨鹽溶液為硫酸銨或氯化銨溶液，此溶液既可直接返回沉釩工序用于沉釩，也可制成硫酸銨或氯化銨晶體用于沉釩或出售。用此銨鹽溶液或銨鹽晶體沉鑰;所得銀酸銨其品質優于市售硫酸銨或氯化銨沉銀所得銀酸銨。本發明所述步驟(3)中的蒸發系統由低溫循環蒸發器和離心分離器組成。本發明所述步驟(3 )中冷凝水用于釩渣提釩的浸出、沉釩工序或用作凈循環水、鍋爐用水、沖洗地坪水等生產用水。本發明所述步驟(I)中加入的堿性物質為氫氧化鈉和/或碳酸鈉，而不是廢水預處理中通常所采用的石灰等物質，避免了鈣雜質離子的引入及固體廢棄物的生成。本發明的有益效果在于首先利用堿性物質(氫氧化鈉和/或碳酸鈉)對廢水進行預處理，除去Ca2+、Mg2+等離子，防止了后續工序設備結垢問題。本發明的脫氨率可達99%以上，能有效的回收廢水中的銨鹽，此銨鹽可返回沉釩系統使用，也可制成成品出售；經蒸發系統所得鈉鹽，可用于化工生產；所得冷凝水可作為生產水回用，同時實現廢水零排放和資源的有效利用。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。圖I是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式本釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法的工藝思路為沉釩廢水經除釩鉻后pH值可調至7. 5 9之間，此時水中仍含有NH4+、Na+、SO廣、Fe3+、Ca2+、Mg2+等離子，需先進行預處理，加入的預處理劑為氫氧化鈉和/或碳酸鈉，避免其它雜質的引入；廢水中的Fe3+、Ca2+、Mg2+分別形成沉淀，得到澄清廢水，澄清后底部的沉淀污泥可用作建筑混合料。向澄清廢水中加入氫氧化鈉調PH值至10 12，再通入蒸汽升溫至60V 80°C之間，將此廢水送至脫氨塔鼓風吹脫出氨氣，氨氣再送至吸收塔被上部噴灑的硫酸或鹽酸吸收制得硫酸銨或氯化銨溶液，此溶液可回用到沉釩工序，或將溶液蒸發結晶制得硫酸銨或氯化銨晶體出售。脫氨后的廢水送至低溫循環蒸發器，經濃縮、冷卻結晶、分離后可制得十水硫酸鈉或無水硫酸鈉，冷凝水可作為生產水回用于生產系統中。廢水預處理的原理是如式(I)、(2)、(3)、(4)和(5)所示，在堿性條件下 Fe3++0H_ = Fe (OH) 3 丨(I)
Ca2++20r = Ca (OH) 2(2)
Ca2++C0廣=CaCO3 I(3)
Mg2++20r = Mg(OH)2 I(4)
Mg2"+ CO廣=MgCO3 I(5)吹脫法(脫氨塔鼓風吹脫出氨氣)的基本原理是廢水中的氨氮通常以銨離子NH4+和游離氨(NH3)的形式存在，銨離子與氨在廢水中平衡關系如式(6)所示
NH4++Or NH3 t +H2O (6)
當廢水中pH升高時，平衡向右移動，游離氨所占比例增大；當pH=7時，水中的氨氮基本以NH4+的形式存在；ipH達到11時，90%以上 的氨氮以游離氨(NH3)的形式存在，故吹脫氨氮的pH值為11 12即可。采用本方法處理除釩鉻后的高鹽廢水，處理前后廢水的各項參數見表I。表I :廢水處理前后各項參數，單位/mg/L_
項巨氨氮_Na^_SO42-_Fe3+ Ca2+ Mg2+
A 3000-4000~14000-18000 30000-36000 ~250 250 .19.8 ~ |< 30|< 250|< 1000|< 5 |< 5 |< I
其中A—提I凡聞鹽廢水；B—冷凝水。采用本方法得到的冷凝水，其氨氮含量雖不符合國家排放標準，但不影響其回用于生產系統的效果，且其中的氨氮有益于沉釩工序，從而實現了廢水零排放。由表I中數據可知提釩高鹽廢水經處理后鐵、鈣的去除率達到98%，鎂的去除率達到94. 9%，廢水脫氨率高達99%以上；冷凝水完全符合生產水要求。采用本方法實現了廢水的零排放和資源的綜合利用，故每噸廢水的處理成本比傳統方法低30%。實施例I :下面結合圖I對本釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法進行說明。取承德某釩制品廠除釩鉻后的高鹽廢水4. 5m3，經緩沖池進入預處理池，然后向廢水中加入預處理劑氫氧化鈉2. 43kg (占廢水質量0. 54% )、碳酸鈉3. 38kg (占廢水質量
0.75%。)，充分反應后，靜置；澄清廢水(上層清液)去澄清液池，向澄清廢水中加入49. 5kg氫氧化鈉(占廢水質量11%。)將PH調至11，并通入蒸汽升溫至80°C，然后進入脫氨塔，鼓風吹脫出氨氣，脫氨率達99. 12% ;氨氣進入吸收塔內用203L (為廢水體積的45. 11%。)質量分數為31%的硫酸吸收，得到硫酸銨溶液；硫酸銨溶液經蒸發器、蒸發結晶器、分離器實現蒸發、結晶、分離，制得硫酸銨晶體60kg，硫酸銨含量為98. 76% ;脫氨后的廢水經低溫循環蒸發器、蒸發結晶器和分離器實現濃縮、冷卻結晶、分離，得到硫酸鈉194kg，硫酸鈉含量為97. 72% ;低溫循環蒸發器蒸發的水蒸氣經冷凝器冷凝，得到冷凝水。除釩鉻后的高鹽廢水處理前后的相關數據見表2。表I :廢水處理前后各項參數，單位/mg/L
項目氨氮 Na+ SO42- Fe3+ Ca2+ Mg2+
A .3076 1402~ 31360 243 237 18.9B \21 丨245 丨978 |< 5 |< 5 |< I
其中A—提I凡聞鹽廢水；B—冷凝水
實施例2 :本釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法的工藝步驟如下。取承德某釩制品廠除釩鉻后的高鹽廢水4m3，經緩沖池進入預處理池，然后向廢水中加入預處理劑氫氧化鈉4. 41kg(占廢水質量I. 1%0 )，充分反應后，靜置；澄清廢水(上層清液)去澄清液池，向澄清廢水中加入48. 4kg氫氧化鈉(占廢水質量12. 1%0)將pH調至11，并通入蒸汽升溫至80°C，然后進入脫氨塔，鼓風吹脫出氨氣，脫氨率達99. 12%;氨氣進入吸收塔內用190L (為廢水體積的47. 5%。)質量分數為20%的鹽酸吸收，得到氯化銨溶液；氯化銨溶液經蒸發器、蒸發結晶器、分離器實現蒸發、結晶、分離，制得氯化銨晶體53. Ikg,氯化銨含量為98. 89% ;脫氨后的廢水經低溫循環蒸發器、蒸發結晶器和分離器實現濃縮、冷卻結晶、分離，得到硫酸鈉191kg，硫酸鈉含量為96. 80% ;低溫循環蒸發器蒸發的水蒸氣經冷凝器冷凝，得到冷凝水。除釩鉻后的高鹽廢水處理前后的相關數據見表3。表3 :廢水處理前后各項參數，單位/mg/L
權利要求
1.一種釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法，其特征在于，該方法的工藝步驟為(1)向提釩高鹽廢水中加入堿性物質A，除去廢水中的金屬雜質離子得到澄清廢水； (2)向澄清廢水中加入堿性物質B調節pH值至10 12，升溫，然后將廢水送入脫氨塔鼓風吹脫出氨氣，氨氣送入吸收塔被酸液吸收得到銨鹽溶液；銨鹽溶液經蒸發、結晶、分離得到銨鹽晶體； (3)將脫氨后的廢水送至蒸發系統，經濃縮、冷卻結晶、分離得到鈉鹽和冷凝水。
2.根據權利要求I所述的釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法，其特征在于所述步驟(I)中提釩高鹽廢水是除釩鉻后的沉釩廢水。
3.根據權利要求I所述的釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法，其特征在于所述步驟(I)中堿性物質A為氫氧化鈉和/或碳酸鈉，加入量為廢水質量的0. 5 I. 5%。。
4.根據權利要求I所述的釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法，其特征在于所述步驟(2)中的堿性物質B為氫氧化鈉，加入量為廢水質量的10 14%。。
5.根據權利要求I所述的釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法，其特征在于所述步驟(2)中，澄清廢水采用通蒸汽升溫，升至溫度為60 80°C。
6.根據權利要求I所述的釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法，其特征在于所述步驟(2)中的酸液為硫酸或鹽酸；所述硫酸的質量分數為20 70%，加入量為廢水體積的10 70%。；所述鹽酸的質量分數為10 30%，加入量為廢水體積的30 80%0。
7.根據權利要求I所述的釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法，其特征在于所述步驟(3)中的蒸發系統由低溫循環蒸發器和離心分離器組成。
8.根據權利要求I-7所述的任意一種釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法，其特征在于所述步驟(3)中的冷凝水用于釩渣提釩的浸出、沉釩工序或用作凈循環水、鍋爐用水、沖洗地坪水。
全文摘要
本發明公開了一種釩渣提釩高鹽廢水資源化利用的方法，該方法的工藝步驟為(1)向提釩高鹽廢水中加入堿性物質A，除去廢水中的金屬雜質離子得到澄清廢水；(2)向澄清廢水中加入堿性物質B調節pH值至10～12，升溫，然后將廢水送入脫氨塔鼓風吹脫出氨氣，氨氣送入吸收塔被酸液吸收得到銨鹽溶液；銨鹽溶液經蒸發、結晶、分離得到銨鹽晶體；(3)將脫氨后的廢水送至蒸發系統，經濃縮、冷卻結晶、分離得到鈉鹽和冷凝水。本方法首先利用堿性物質對廢水進行預處理，除去Ca2+、Mg2+等離子，防止了后續工序設備結垢問題，能有效的回收廢水中的銨鹽和鈉鹽，所得冷凝水能作為生產水回用于生產，實現廢水零排放。
文檔編號C22B34/22GK102642970SQ20121013052
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月28日 優先權日2012年4月28日
發明者于湘江, 劉超, 周琳, 康泰, 張國強, 李秀雷, 章偉, 范寶生, 豆長宏, 馬瑞峰 申請人:河北鋼鐵股份有限公司承德分公司