專利名稱：一種粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性納米顆粒的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其顆粒粒徑調(diào)控范圍能夠達(dá)到0. 5nm。
背景技術(shù)：
磁性納米顆粒典型的應(yīng)用領(lǐng)域包括磁記錄、磁分離技術(shù)(如污水處理)、磁流體、永磁體以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。磁性納米顆粒的制備方法很多，主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括真空冷凝法、球磨法，以及物理粉碎法等，這類方法雖然易于大批量生產(chǎn)，但是制備出的納米顆 粒存在粒徑分布范圍大、純度低及易氧化等缺點(diǎn)，難以應(yīng)用于諸如生物醫(yī)藥等特殊領(lǐng)域。化學(xué)方法主要包括水熱法、溶膠凝膠法，以及化學(xué)熱分解法等。其中，化學(xué)熱分解法簡(jiǎn)單易行，制備得到的磁性納米顆粒具有形貌尺寸易于控制、在液體溶劑中易于分離等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用。磁性納米顆粒的尺寸會(huì)對(duì)其本身的各種物理參數(shù)產(chǎn)生很大影響，例如居里溫度、矯頑力以及飽和磁化強(qiáng)度等，進(jìn)而影響其磁化行為。因此，顆粒粒徑是磁性納米顆粒的重要參數(shù)之一，在其應(yīng)用的很多領(lǐng)域都對(duì)顆粒粒徑提出了具體要求。例如，長(zhǎng)期以來小尺寸的磁性納米顆粒的制備及其對(duì)生物分子的響應(yīng)一直是磁學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究和應(yīng)用的前沿課題，特別是粒徑大小在2-20nm范圍的磁性納米顆粒尤其受到關(guān)注。因此，簡(jiǎn)單可控地制備一定尺寸的磁性納米顆粒是其應(yīng)用的前提條件之一。在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，利用化學(xué)熱分解法制備磁性納米顆粒時(shí)，主要通過改變表面活性劑與所用金屬鹽的比例，或者通過改變升溫速率等工藝調(diào)整磁性納米顆粒的形核以及生長(zhǎng)速度，從而實(shí)現(xiàn)磁性納米顆粒的粒徑調(diào)控。但是，這些調(diào)控方法通常需要改變較多的制備工藝條件，不利于推廣應(yīng)用；并且，這些調(diào)控方法所能達(dá)到的調(diào)控范圍在l_2nm以上，對(duì)于Inm以下的粒徑調(diào)控，由于金屬前軀體的分解速度無法控制而未能實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)上述磁性納米顆粒制備技術(shù)中關(guān)于粒徑調(diào)控的技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單易行，能夠?qū)崿F(xiàn)Inm以下的粒徑調(diào)控，其調(diào)控范圍甚至能夠達(dá)到0. 5nm。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，采用化學(xué)熱分解法，包括如下步驟步驟I、按照化學(xué)計(jì)量比稱取各金屬元素對(duì)應(yīng)的金屬前軀體；然后將部分或者全部金屬前驅(qū)體與一定量的有機(jī)物混合，使其中至少部分金屬前軀體與有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；所述的有機(jī)物能夠與金屬前軀體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，包括長(zhǎng)鏈有機(jī)物，以及有機(jī)長(zhǎng)鏈的酸、胺、脂、酯以及腈類等中的一種或多種；
步驟2、在步驟I反應(yīng)后得到的混合溶液中加入反應(yīng)溶劑、其余金屬前軀體，以及表面活性劑，升溫進(jìn)行化學(xué)熱分解反應(yīng)；步驟3、將步驟2得到的化學(xué)熱分解反應(yīng)產(chǎn)物恒溫保持、離心分離，得到磁性納米顆粒。上述技術(shù)方案中，在金屬前軀體與反應(yīng)溶劑發(fā)生化學(xué)熱分解反應(yīng)之前，首先使用有機(jī)物與部分與全部量的金屬前軀體混合，使其中至少部分金屬前軀體與有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以改變?cè)摬糠纸饘偾败|體在化學(xué)熱分解反應(yīng)中的分解速率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性納米顆粒粒徑的調(diào)控。絡(luò)合反應(yīng)過程中，當(dāng)金屬前驅(qū)體的使用量固定不變時(shí)，不需改變其它反應(yīng)參數(shù)，只需調(diào)整相應(yīng)的有機(jī)物的使用量即可實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性納米顆粒粒徑的調(diào)控。上述技術(shù)方案適用于一元、二元或者多元金屬的磁性納米顆粒制備,其中金屬元素包括但不限于Fe、Co、Ni、Mn等過渡金屬元素，以及Gd、Tb、Dy、Sm、Nd、Pr等稀土金屬元素中的任意一種或兩種以上的混合元素。 作為優(yōu)選，所述的步驟I中，長(zhǎng)鏈有機(jī)物包括但不限于油胺、油酸等，有機(jī)長(zhǎng)鏈的酸、胺、脂、酯以及腈類包括但不限于硬脂酸、卵磷脂、甘油酯、十五烷腈等的酸、胺、脂、酯以及腈類等。作為優(yōu)選，所述的步驟I中，有機(jī)物與金屬前驅(qū)體的摩爾比為0. 1:1 10:1。作為優(yōu)選，所述的步驟I中，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間控制在3小時(shí)以內(nèi)。作為優(yōu)選，所述的步驟I中，絡(luò)合反應(yīng)溫度控制在130°C以下。作為優(yōu)選，所述的步驟3中，恒溫溫度高于200°C，恒溫時(shí)間保持在0. 5小時(shí)以上。所述的步驟2中，表面活性劑不限，能夠用于化學(xué)熱分解反應(yīng)中的表面活性劑均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；常用的表面活性劑包括長(zhǎng)鏈有機(jī)物，以及有機(jī)長(zhǎng)鏈的酸、胺、脂、酯以及腈類等中的一種或多種；其中，長(zhǎng)鏈有機(jī)物包括但不限于油胺、油酸等，有機(jī)長(zhǎng)鏈的酸、胺、脂、酯以及腈類包括但不限于硬脂酸、卵磷脂、甘油酯、十五烷腈等的酸、胺、脂、酯以及腈類等。所述的步驟2中，反應(yīng)溶劑不限，常用的反應(yīng)溶劑包括但不限于辛醚、苯醚、芐醚等醚類、以及含多個(gè)碳原子的醇類、烷類等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。所述的步驟I與2中，金屬前驅(qū)體是磁性納米顆粒中各對(duì)應(yīng)金屬元素的前軀體，通過化學(xué)熱分解法能夠得到所述磁性納米顆粒的金屬前驅(qū)體均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，常用的金屬前驅(qū)體包括金屬元素的羰基化合物、乙酰丙酮的鹽以及醋酸鹽等含所需金屬的有機(jī)鹽以及含所需金屬的氯化物，硫酸鹽等無機(jī)鹽類.綜上所述，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便易行的磁性納米顆粒的制備方法，采用化學(xué)熱分解法，首先使用有機(jī)物與部分與全部量的金屬前驅(qū)體混合發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使其中至少部分金屬前軀體與有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以改變?cè)摬糠纸饘偾膀?qū)體在后續(xù)化學(xué)熱分解反應(yīng)中的分解速度；然后將絡(luò)合反應(yīng)后的混合溶液與反應(yīng)溶劑、其余金屬前驅(qū)體，以及所需表面活性劑混合形成反應(yīng)體系，將該反應(yīng)體系升溫進(jìn)行化學(xué)熱分解反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)后的金屬前軀體經(jīng)分解后得到的有機(jī)物，以及絡(luò)合反應(yīng)后所剩余的有機(jī)物仍可在該反應(yīng)體系中起到表面活性劑的作用；化學(xué)熱分解反應(yīng)后進(jìn)行恒溫保持、離心分離，得到磁性納米顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)只需調(diào)整參與絡(luò)合反應(yīng)的金屬前驅(qū)體以及與該金屬前軀體進(jìn)行絡(luò)合的有機(jī)物的使用量即能實(shí)現(xiàn)磁性納米顆粒粒徑的調(diào)控，當(dāng)參與絡(luò)合反應(yīng)的金屬前軀體的使用量固定不變時(shí)，只需調(diào)整參與絡(luò)合反應(yīng)的有機(jī)物的使用量，而其他反應(yīng)條件保持不變，即能實(shí)現(xiàn)磁性納米顆粒粒徑的調(diào)控；(2)調(diào)控精度高，能夠達(dá)到0. 5nm ；因此該方法是一種高精度粒徑可調(diào)控的磁性納米合金顆粒的制備方法，具有良好的應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I中制得的粒徑為5. I納米的FePt磁性納米顆粒的透射電鏡照片；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中制得的粒徑為4. 5納米的FePt磁性納米顆粒的透射電 鏡照片；圖3是本發(fā)明實(shí)施例3中制得的粒徑為4. 0納米的FePt磁性納米顆粒的透射電鏡照片；圖4是本發(fā)明實(shí)施例4中制得的粒徑為3. 6納米的FePt磁性納米顆粒的透射電鏡照片；圖5是本發(fā)明實(shí)施例I中制得的粒徑為5. I納米的FePt磁性納米顆粒的XRD圖譜；圖6是本發(fā)明實(shí)施例2中制得的粒徑為4. 5納米的FePt磁性納米顆粒的XRD圖譜；圖7是本發(fā)明實(shí)施例3中制得的粒徑為4. 0納米的FePt磁性納米顆粒的XRD圖譜；圖8是本發(fā)明實(shí)施例4中制得的粒徑為3. 6納米的FePt磁性納米顆粒的XRD圖P曰。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。以下實(shí)施例I至4中，金屬合金為鐵鉬合金(FePt)，采用本發(fā)明提供的制備方法制備該磁性納米FePt合金顆粒。選用油胺El作為參與絡(luò)合反應(yīng)的有機(jī)物，選用油酸與油胺E2作為表面活性劑，油胺El與油胺E2之和為3. 75ml，油酸為3. 75ml。選用250ul羰基鐵作為金屬鐵的前驅(qū)體，198mg乙酰丙酮鉬作為金屬鉬的前軀體，選用二芐醚作為反應(yīng)溶劑。首先將金屬前軀體，即250ul羰基鐵與198mg乙酰丙酮鉬中的全部羰基鐵(即250ul羰基鐵)與油胺El混合發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；接著，在反應(yīng)后的混合溶液中加入反應(yīng)溶劑、其余金屬前軀體(即198mg乙酰丙酮鉬)，以及其余表面活性劑(即3. 75ml油酸與油胺E2)，升溫進(jìn)行化學(xué)熱分解反應(yīng)；最后恒溫保持、離心分離，得到磁性納米顆粒。其他反應(yīng)條件保持不變，通過調(diào)控參與絡(luò)合反應(yīng)時(shí)油胺El的使用量，即能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)該磁性納米FePt合金顆粒粒徑的調(diào)控。實(shí)施例I :將250ul羰基鐵和0. 75ml油胺El在Ar氣氛中混合，在磁力攪拌下得到混合均勻的粘稠液體，升溫至30°C，保持lh，得到粘稠的羰基鐵與油胺的絡(luò)合反應(yīng)混合物Al。同時(shí)，將198mg乙酰丙酮鉬分散在二芐醚中，加入3. 75ml油酸和3ml油胺E2，超聲lOmin，得到混合液BI。接著，將BI溶液加入到Al粘稠液中，在磁力攪拌的條件下以5°C /分的升溫速率升至250°C，在該溫度下恒溫回流I小時(shí)。除去熱源，自然冷卻至室溫。整個(gè)過程一直在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。得到的產(chǎn)物用乙醇離心，轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分以上，離心時(shí)間大于10分鐘，即得到磁性納米FePt顆粒，將該磁性納米FePt顆粒分散在正己烷等非極性溶劑中保存。圖I為上述制備得到的磁性納米FePt顆粒的電鏡照片，顆粒尺寸為5. lnm。圖5為該磁性納米FePt顆粒的XRD圖譜，證明其為面心立方結(jié)構(gòu)的FePt顆粒。實(shí)施例2 將250ul羰基鐵和2. 25ml油胺El在Ar氣氛中混合，在磁力攪拌下得到混合均勻 的粘稠液體，升溫至30°C，保持lh，得到粘稠的羰基鐵與油胺的絡(luò)合物反應(yīng)混合A2。同時(shí)，將198mg乙酰丙酮鉬分散在二芐醚中，加入3. 75ml油酸和I. 5ml油胺E2，超聲lOmin，得到混合液B2。接著，將B2溶液加入到A2粘稠液中，在磁力攪拌的條件下以5 °C /分的升溫速率升至250°C，在該溫度下恒溫回流I小時(shí)。除去熱源，自然冷卻至室溫。整個(gè)過程一直在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。得到的產(chǎn)物用乙醇離心，轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分以上，離心時(shí)間大于10分鐘，即得到磁性納米FePt顆粒，將該磁性納米FePt顆粒分散在正己烷等非極性溶劑中保存。圖2為上述制備得到的磁性納米FePt顆粒的電鏡照片，顆粒尺寸為4. 5nm。圖6為該磁性納米FePt顆粒的XRD圖譜，證明其為面心立方結(jié)構(gòu)的FePt顆粒。實(shí)施例3 將250ul羰基鐵和3ml油胺El在Ar氣氛中混合，在磁力攪拌下得到混合均勻的粘稠液體，升溫至30°C，保持lh，得到粘稠的羰基鐵與油胺的絡(luò)合物反應(yīng)混合A3。同時(shí)，將198mg乙酰丙酮鉬分散在二芐醚中，加入3. 75ml油酸和0. 75ml油胺E2，超聲lOmin，得到混合液B3。接下來，將B3溶液加入到A3粘稠液中，在磁力攪拌的條件下以5°C /分的升溫速率升至250°C，在該溫度下恒溫回流I小時(shí)。除去熱源，自然冷卻至室溫。整個(gè)過程一直在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。得到的產(chǎn)物用乙醇離心，轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分以上，離心時(shí)間大于10分鐘，即得到磁性納米FePt顆粒，將該磁性納米FePt顆粒分散在正己烷等非極性溶劑中保存。圖3為上述制備得到的磁性納米FePt顆粒的電鏡照片，顆粒尺寸為4. Onm。圖7為該磁性納米FePt顆粒的XRD圖譜，證明其為面心立方結(jié)構(gòu)的FePt顆粒。實(shí)施例4 將250ul羰基鐵和3. 75ml油胺El在Ar氣氛中混合，在磁力攪拌下得到混合均勻的粘稠液體，升溫至30°C，保持lh，得到粘稠的羰基鐵與油胺的絡(luò)合物反應(yīng)混合A4。同時(shí)，將198mg乙酰丙酮鉬分散在二芐醚中，加入油酸3. 75ml，超聲lOmin，得到混合液B4。接著，將B4溶液加入到A4粘稠液中，在磁力攪拌的條件下以5°C /分的升溫速率升至250°C，在該溫度下恒溫回流I小時(shí)。除去熱源，自然冷卻至室溫。整個(gè)過程一直在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。得到的產(chǎn)物用乙醇離心，轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分以上，離心時(shí)間大于10分鐘，，即得到磁性納米FePt顆粒，將該磁性納米FePt顆粒分散在正己烷等非極性溶劑中保存。
圖4為上述制備得到的磁性納米FePt顆粒的電鏡照片，顆粒尺寸為3. 6nm。圖8為該磁性納米FePt顆粒的XRD圖譜，證明其為面心立方結(jié)構(gòu)的FePt顆粒。
以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是采用化學(xué)熱分解法，包括如下步驟 步驟I、按照化學(xué)計(jì)量比稱取各金屬元素對(duì)應(yīng)的金屬前軀體；然后，將部分或全部金屬前驅(qū)體與一定量的有機(jī)物混合，使其中至少部分金屬前軀體與有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；所述的有機(jī)物包括長(zhǎng)鏈有機(jī)物，有機(jī)長(zhǎng)鏈的酸、胺、脂、酯以及腈類中的至少一種； 步驟2、在步驟I反應(yīng)后得到的混合溶液中加入反應(yīng)溶劑、其余金屬前軀體，以及表面活性劑，升溫進(jìn)行化學(xué)熱分解反應(yīng)； 步驟3、化學(xué)熱分解反應(yīng)后恒溫保持、離心分離，得到磁性納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是通過調(diào)整步驟I中金屬前驅(qū)體與有機(jī)物的使用量而實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性納米顆粒粒徑的調(diào)控。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是所述的長(zhǎng)鏈有機(jī)物包括油胺、油酸；所述的有機(jī)長(zhǎng)鏈的酸、胺、脂、酯以及腈類包括硬脂酸、卵磷脂、甘油酯、十五烷腈的酸、胺、脂、酯以及腈類。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是所述的金屬元素包括過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Mn,以及稀土金屬元素Gd、Tb、Dy、Sm、Nd、Pr中的任意一種或兩種以上的混合元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是所述的步驟I中，有機(jī)物與金屬前驅(qū)體的摩爾比為0. 1:1 10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是所述的步驟I中，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間在3小時(shí)以內(nèi)；絡(luò)合發(fā)應(yīng)溫度控制在130°C以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是所述的步驟3中，恒溫溫度高于200°C，恒溫時(shí)間保持在0. 5小時(shí)以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是所述的表面活性劑包括包括長(zhǎng)鏈有機(jī)物，有機(jī)長(zhǎng)鏈的酸、胺、脂、酯以及腈類中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是所述的長(zhǎng)鏈有機(jī)物包括油胺、油酸；所述的有機(jī)長(zhǎng)鏈的酸、胺、脂、酯以及腈類包括硬脂酸、卵磷脂、甘油酯、十五烷腈的酸、胺、脂、酯以及腈類。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，其特征是所述的反應(yīng)溶劑包括二芐醚、辛醚、二十四烷醇中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，采用化學(xué)熱分解法，首先使用有機(jī)物與部分或全部金屬前驅(qū)體混合發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使其中至少部分金屬前軀體與有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以改變?cè)摬糠纸饘偾膀?qū)體在后續(xù)化學(xué)熱分解反應(yīng)中的分解速度，然后將絡(luò)合反應(yīng)后的混合溶液與反應(yīng)溶劑、其余金屬前驅(qū)體，以及表面活性劑混合形成反應(yīng)體系，將該反應(yīng)體系升溫進(jìn)行化學(xué)熱分解反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行恒溫保持、離心分離，得到磁性納米顆粒。該方法中，只需調(diào)整參與絡(luò)合反應(yīng)的有機(jī)物的使用量，而其他反應(yīng)條件保持不變，即能實(shí)現(xiàn)磁性納米顆粒粒徑的調(diào)控，并且調(diào)控范圍能夠達(dá)到0.5nm，因此是一種高精度粒徑可調(diào)控的磁性納米顆粒的制備方法，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B22F9/30GK102744420SQ20121020787
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者夏衛(wèi)星, 張健, 杜娟, 邊寶茹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所