專利名稱：無摻雜室溫鐵磁性自旋零禁帶半導體薄膜及制備方法
技術領域：
本發明涉及到自旋零禁帶半導體薄膜及其制備方法，尤其是涉及到具有室溫鐵磁性的無摻雜自旋零禁帶半導體薄膜及其制備方法。
背景技術：
作為繼半金屬和稀磁半導體之后的新型自旋電子材料，自旋零禁帶半導體理論上兼具高自旋極化率與大自旋擴散長度，近年來逐漸引起人們關注。自旋零禁帶半導體的概念由澳大利亞Wollongong大學Wang Xiaolin教授于2008年提出。該種材料基于零禁帶半導體，但又具有不同于零禁帶半導體的特殊能帶結構在某ー自旋方向(或兩個自旋方向都)存在禁帶，但相同或不同自旋方向的價帶頂和導帶底會在費米能級處接觸，呈現零禁帶特性。在這種情況下，自旋零禁帶半導體一方面具有零禁帶半導體的優越特性，包括能帶結構、輸運性質等對磁場、電場、壓力、溫度等外界影響的反應極度靈敏；電子從價帶到導帶·的遷移不存在最低激發能量閾值；電子遷移率比傳統半導體高2— 4個數量級；另一方面，自旋零禁帶半導體理論上還具有如下獨特優越特性(I)激發載流子具有100%自旋極化；利用霍爾效應可實現100%自旋極化電子與空穴的分離；(3)可通過電壓控制費米能級的移動，從而調控100%自旋極化載流子的濃度。鑒于離子摻雜可以調控半導體的能帶結構，Wang教授提出自旋零禁帶半導體可通過在零禁帶或窄禁帶半導體中摻雜磁性離子獲得。在Wang教授之前，研究人員只在Hg系II-VI族非氧化物的化合物中獲得過零禁帶半導體，但這些材料含Hg等有毒元素，且極易氧化，因而并不適于實用。通過第一性原理計算，Wang教授發現=PbPdO2具有零禁帶特性；在PbPdO2中摻雜25at. %Co之后，其能帶呈現自旋零禁帶特性。2009年，Wang教授研究團隊使用脈沖激光沉積首次合成這種摻25at. %Co的自旋零禁帶半導體氧化物薄膜，獲得了巨電致電阻和巨磁電阻效應，并認為可能是由于費米能級受外界電流或磁場的影響所致。自旋電子材料的實用要求在室溫之上具有鐵磁性。2010年和2011年，韓國M. H.Jung研究團隊報道了 PbPdO2塊材在摻雜IOat. %Co和IOat. %Mn后的磁性，發現它們僅在低溫(2K)具有鐵磁性，室溫為順磁性。2011年，本申請發明人在Appl. Phys. Lett.期刊上報道了 PbPdO2薄膜在摻雜19at. %Co之后具有室溫之上的鐵磁性，并發現其奇特磁性能可能與自旋零禁帶結構有夫。除PbPc^xCoxO2材料外，目前ZnTe:Mn、N摻雜石墨烯鋸齒形納米帶、含B或N空位的BN納米帶、YZna89Coa nAsO、邊緣連結CH2的石墨烯扶手椅狀納米帶、高壓下的HgCr2Se4等也被報道理論上具有自旋零禁帶結構。其中，對石墨烯納米帶、BN納米帶、以及HgCr2Se4的理論研究分別來自南開大學周震教授、復旦大學楊中芹教授、以及北京物理所劉邦貴研究員的研究組，相關報道有10余篇，這種材料在理論和實驗中均已初步展示出優異的性能。目前，實驗上關于鐵磁性自旋零禁帶半導體的研究均是往PbPdO2中摻入過渡族金屬離子，而無摻雜PbPdO2材料雖已被實驗證實為首個零禁帶氧化物，但僅在低于20K的低溫下獲得過鐵磁性，且未發現具有自旋零禁帶相關特性。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對自旋零禁帶半導體的技術現狀，提供ー種具有室溫鐵磁性的無摻雜室溫鐵磁性自旋零禁帶半導體薄膜及制備方法。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案本發明無摻雜室溫鐵磁性自旋零禁帶半導體薄膜的特點是所述半導體薄膜的微結構為顆粒膜結構，所述顆粒膜結構是由尺寸介于17-35nm的體心正交PbPdO2納米晶粒構成。本發明無摻雜室溫鐵磁性自旋零禁帶半導體薄膜的制備方法的特點是按如下步驟進行a、分別稱取鉛和鈀的硝酸鹽或氯化物，鉛和鈀的原子比為(I. 02-1. I) I ；b、以こニ醇為有機溶劑，將鉛和鈀的硝酸鹽或氯化物分別完全溶解于有機溶劑中，然后將兩種溶液混合，并用同樣的有機溶劑稀釋，得到鉛離子濃度為O. 01-0. 4mol/L的混合溶液；C、取檸檬酸加入所述步驟b所得混合溶液中，置于60_70°C環境中，攪拌6小時得到完全絡合的溶膠；所述檸檬酸的摩爾數為鉛、鈀兩種元素的摩爾數之和的2. 2倍；d、采用旋涂勻膠エ藝，將溶膠涂覆在藍寶石單晶基板上制得薄膜；e、將薄膜置于烘箱中空氣中60-80°C烘干；再置于熱處理爐中，在空氣氣氛或氧氣氣氛中，以O. 5-50C /分鐘的升溫速率將溫度升至440-480°C，然后保溫2_10分鐘，最后隨爐冷卻至室溫；f、將步驟d_e重復2_10次，獲得所需厚度的薄膜；g、將步驟f制得的薄膜置于熱處理爐中，在空氣氣氛或氧氣氣氛中，以3-65 °C /分鐘的升溫速率將溫度升至710-780°C，保溫10-30分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，得到PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜。所述步驟d中旋涂勻膠エ藝的第一步勻膠エ藝參數為(600-800)rpmX (10-15)秒；第二步勻膠エ藝參數為(3000-4000)rpmX (20-40)秒。與已有技術相比，本發明有益效果體現在本發明通過溶膠凝膠結合熱處理的方法，成功制得了 PbPdO2単相納米顆粒薄膜，并在室溫獲得了鐵磁性以及與自旋零禁帶能帶結構相關的磁特性，包括磁化強度隨磁場增強在某一臨界場會突然減小；飽和磁化強度隨溫度上升而増大。這是首次在沒有磁性離子摻雜的PbPdO2材料中獲得室溫鐵磁性以及自旋零禁帶相關特性，該材料的微結構與制備方法為自旋零禁帶半導體的實用開發提供了 ー個可借鑒的途徑。


圖I為本發明實施例I中PbPdO2薄膜的X射線衍射XRD譜。圖2為本發明實施例I中PbPdO2薄膜的掃描電子顯微鏡SEM照片。圖3為本發明實施例I中PbPdO2薄膜2K和300K的磁滯回線。
具體實施方式
、
實施例I :量取50mlこニ醇作為有機溶剤，按照最終產物PbPdO2為O. 3mol/L的濃度，分別稱取硝酸鉛(AR)、硝酸鈀(AR)，并將它們分別完全溶于こニ醇中，然后將兩種溶液混合，并用こニ醇稀釋，其中，鉛和鈀的原子比設定為I. 02 1，？13過量2&1%是為彌補后續熱處理過程中鉛的損失；按照摩爾數為2. 2X0. 3mol/LX50mlX (I. 02+1)稱取檸檬酸，并加入上述混合溶液中，置于64°C環境中，攪拌6小時，得到完全絡合的溶膠；采用旋涂勻膠エ藝，將溶膠涂覆在藍寶石單晶基板上制膜，第一步勻膠エ藝參數為700rpmX 12秒；第二步勻膠エ藝參數為3000rpmX30秒；將薄膜置于烘箱中空氣中70°C烘干；將薄膜置于熱處理爐中，在空氣氣氛中，以3°C /分鐘的升溫速率將溫度升至·450°C，然后保溫5分鐘，最后隨爐冷卻至室溫；將上述勻膠過程和450°C氧化熱處理重復4次；將制得的薄膜置于熱處理爐中，在氧氣氣氛中，以60°C /分鐘的升溫速率將溫度升至730°C，然后保溫10分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，得到PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜。本實施例中PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜的XRD圖譜如圖I所示。可見，薄膜為單相體心正交結構，未見Pb、Pd的氧化物存在。PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜的SEM圖如圖2所示。可見，薄膜為顆粒膜結構，晶粒大小較均一，平均尺寸約為28nm，晶粒排列較為致密。PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜2K和300K的磁滯回線如圖3所示，其中，藍寶石基板的抗磁信號已被扣除。可見I、薄膜呈現飽和磁化與磁滯行為；2、隨磁場增強，磁化強度在某一臨界場會突然降低，但2K的下降幅度很小，而300K的下降幅度較大；3、300K的飽和磁化強度高于2Κ的飽和磁化強度，明顯不同于常規鐵磁材料。這些磁特性反映了薄膜具有室溫鐵磁性和自旋零禁帶能帶結構。實施例2 取50mlこニ醇作為有機溶剤，按照最終產物PbPdO2為O. 08mol/L的濃度，分別稱取氯化鉛(AR)、氯化鈀(AR)，并將它們分別完全溶于こニ醇中，然后將兩種溶液混合，并用こニ醇稀釋，其中，鉛和鈀的原子比設定為I. 05 I ,Pb過量5at.%是為彌補后續熱處理過程中鉛的損失；按照摩爾數為2.2X0.08mol/LX50mlX (L05+1)稱取檸檬酸，并加入上述混合溶液中，置于68°C環境中，攪拌6小時，得到完全絡合的溶膠；采用旋涂勻膠エ藝，將溶膠涂覆在藍寶石單晶基板上制膜，第一步勻膠エ藝參數為800rpmX 10秒；第二步勻膠エ藝參數為3500rpmX40秒；將薄膜置于烘箱中空氣中60°C烘干；將薄膜置于熱處理爐中，在空氣氣氛中，以5°C /分鐘的升溫速率將溫度升至480°C，然后保溫3分鐘，最后隨爐冷卻至室溫；將上述勻膠過程和480°C氧化熱處理重復7次；
將制得的薄膜置于熱處理爐中，在空氣氣氛中，以40°C /分鐘的升溫速率將溫度升至780°C，然后保溫20分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，得到PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜。PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜為單相體心正交結構，未見Pb、Pd的氧化物存在，其XRD圖譜與圖I相似。PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜為顆粒膜結構，晶粒大小較均一，平均尺寸約為35nm，晶粒排列較為致密，其SEM圖與圖2相似。PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜2K和300K的磁滯回線與圖3相似，呈現三個明顯特性I、薄膜呈現飽和磁化與磁滯行為；2、隨磁場增強，磁化強度在某一臨界場會突然降低，但2K的下降幅度很小，而300K的下降幅度較大；3、300K的飽和磁化強度高于2Κ的飽和磁化強度，明顯不同于常規鐵磁材料。這些磁特性反映了薄膜具有室溫鐵磁性和自旋零禁帶能帶結構。
·
實施例3 量取50mlこニ醇作為有機溶剤，按照最終產物PbPdO2為O. 2mol/L的濃度，分別稱取硝酸鉛(AR)、氯化鈀(AR)，并將它們分別完全溶于こニ醇中，然后將兩種溶液混合，并用こニ醇稀釋，其中，鉛和鈀的原子比設定為I. I I ,Pb過量IOat. %是為彌補后續熱處理過程中鉛的損失；按照摩爾數為2. 2X0. 2mol/LX50mlX (I. 1+1)稱取檸檬酸，并加入上述混合溶液中，置于70°C環境中，攪拌6小時，得到完全絡合的溶膠；采用旋涂勻膠エ藝，將溶膠涂覆在藍寶石單晶基板上制膜，第一步勻膠エ藝參數為600rpmX 15秒；第二步勻膠エ藝參數為4000rpmX20秒；將薄膜置于烘箱中空氣中80°C烘干；將薄膜置于熱處理爐中，在氧氣氣氛中，以1°C/分鐘的升溫速率將溫度升至440°C，然后保溫10分鐘，最后隨爐冷卻至室溫；將上述勻膠過程和440°C氧化熱處理重復10次；將制得的薄膜置于熱處理爐中，在氧氣氣氛中，以15°C /分鐘的升溫速率將溫度升至710°C，然后保溫30分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，得到PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜。PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜為單相體心正交結構，未見Pb、Pd的氧化物存在，其XRD圖譜與圖I相似。PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜為顆粒膜結構，晶粒大小較均一，平均尺寸約為19nm，晶粒排列較為致密，其SEM圖與圖2相似。PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜2K和300K的磁滯回線與圖3相似，呈現與實施例I和實施例2相同的三個明顯特性。
權利要求
1.ー種無摻雜室溫鐵磁性自旋零禁帶半導體薄膜，其特征是所述半導體薄膜的微結構為顆粒膜結構，所述顆粒膜結構是由尺寸介于17-35nm的體心正交PbPdO2納米晶粒構成。
2.—種權利要求I所述的無摻雜室溫鐵磁性自旋零禁帶半導體薄膜的制備方法，其特征是按如下步驟進行 a、分別稱取鉛和鈀的硝酸鹽或氯化物，鉛和鈀的原子比為(1.02-1.I) I ； b、以こニ醇為有機溶劑，將鉛和鈀的硝酸鹽或氯化物分別完全溶解于有機溶劑中，然后將兩種溶液混合，并用同樣的有機溶劑稀釋，得到鉛離子濃度為O. 01-0. 4mol/L的混合溶液； C、取檸檬酸加入所述步驟b所得混合溶液中，置于60-70°C環境中，攪拌6小時得到完全絡合的溶膠；所述檸檬酸的摩爾數為鉛、鈀兩種元素的摩爾數之和的2. 2倍； d、采用旋涂勻膠エ藝，將溶膠涂覆在藍寶石單晶基板上制得薄膜； e、將薄膜置于烘箱中空氣中60-80°C烘干；再置于熱處理爐中，在空氣氣氛或氧氣氣氛中，以O. 5-5°C /分鐘的升溫速率將溫度升至440-480°C，然后保溫2_10分鐘，最后隨爐冷卻至室溫； f、將步驟d_e重復2_10次，獲得所需厚度的薄膜； g、將步驟f制得的薄膜置于熱處理爐中，在空氣氣氛或氧氣氣氛中，以3-65°C/分鐘的升溫速率將溫度升至710-780°C，保溫10-30分鐘，最后隨爐冷卻至室溫，得到PbPdO2自旋零禁帶半導體薄膜。
3.根據權利要求2所述的無摻雜室溫鐵磁性自旋零禁帶半導體薄膜的制備方法，其特征是所述步驟d中旋涂勻膠エ藝的第一步勻膠エ藝參數為(600-800) rpmX (10-15)秒；第ニ步勻膠エ藝參數為(3000-4000)rpmX (20-40)秒。
全文摘要
本發明公開了一種無摻雜室溫鐵磁性自旋零禁帶半導體薄膜及其制備方法，其特征是半導體薄膜的微結構為顆粒膜結構，顆粒膜結構是由尺寸介于17-35nm的體心正交PbPdO2納米晶粒構成。本發明薄膜具有室溫鐵磁性，其磁化強度隨磁場增強在某一臨界場會突然減小，其飽和磁化強度隨溫度上升而增大；本發明能夠大幅提高自旋零禁帶半導體的居里溫度，使之在300K仍呈現鐵磁性。
文檔編號C23C20/08GK102747349SQ20121025369
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月18日 優先權日2012年7月18日
發明者吳玉程, 湯鳳林, 蘇海林, 黃榮俊 申請人:合肥工業大學