本發明涉及一種氮化物材料激光剝離后的表面處理方法。

背景技術：

第三代半導體的代表材料氮化物材料，尤其是gan、aln材料,均屬于寬禁帶半導體，直接帶隙為3.39ev和6.3ev，在半導體發光二極管(led)、激光二極管(ld)、紫外探測器以及電子功率器件等方面具有廣闊的市場應用前景。

由于gan單晶制備工藝復雜且價格昂貴,目前，gan基發光二極管一般是異質外延在晶系結構與其相似的藍寶石襯底上，但藍寶石絕緣且導熱性較差，影響其led芯片的壽命和發光效率,導致電流分布不均勻和散熱問題嚴重，硬度大難解理,且芯片工藝復雜，材料利用率低，限制其在高溫和大功率器件上的應用。目前，針對大功率和垂直結構器件市場的垂直結構led芯片已經開始商品化，其中一個備受關注的技術路線就是通過激光剝離和介質鍵合技術把藍寶石襯底上生長的gan外延薄膜轉移到導熱導電性能好的襯底，比如sic、si、alsi，金屬或者合金襯底。專利申請號為：201210068033.0和專利申請號為：201210068026.0的在先專利公布了一種結合mocvd外延技術、hvpe外延技術、激光剝離技術、鍵合技術以用微加工技術制備的新型的復合襯底材料產品及制備方法。激光剝離去除藍寶石襯底技術是利用外延層和藍寶石對紫外激光具有不同的吸收效率，藍寶石具有較高的帶隙能量(9.9ev)，所以藍寶石對于248nm和355nm的激光是透明的，而gan是3.39ev帶隙能量能強烈吸收248nm和355nm的激光，局部形成一個熱量爆炸沖擊波，導致gan外延膜和藍寶石界面分離，gan分解成殘留在剝離表面的金屬ga液滴和氮氣。而aln是6.3ev帶隙能量對于248nm和355nm的激光不吸收，因此需要選擇193nm的氟化氬(arf)準分子激光，且藍寶石對193nm的激光同樣是透明的，激光剝離完成后aln分解成殘留在剝離表面的金屬al液滴和氮氣。

氮化物半導體襯底經過激光剝離后殘留的金屬等雜質和引起的粗糙表面在制備導熱導電氮化物復合襯底和單晶襯底中會破壞襯底表面的活性增加同質外延的難度，在垂直結構器件制備中會增大器件漏電流，影響器件光提取效率、性能和穩定性，因此需要在激光剝離后的表面進行腐蝕處理。目前，市場上或者科研機構上處理激光剝離后表面處理有兩種方法，1)加熱熔化技術，金屬ga的熔點是29.8℃，通過加熱即可以熔化去除ga金屬，但加熱對gan外延膜和鍵合介質層都有一定損傷，顯著增加gan薄膜表面缺陷和晶體質量，最終對器件性能和穩定性造成影響，而且該辦法只適用于gan激光剝離后表面。2)鹽酸浸泡方法，該方法適用于aln、gan等氮化物剝離后表面處理，該方法使用鹽酸浸泡腐蝕，則剝離后的襯底置于液體內，即襯底完全浸沒在液體中，ga、al等活潑金屬會發生迅速而劇烈的反應，大量釋放氣體，對剝離后的氮化物表面造成非常大的沖擊力，殘余應力變化非常迅速，再疊加上外延片自身內部應力作用，很容易在gan、aln薄膜上產生裂紋，甚至裂碎，破壞襯底表面和增加同質外延的難度，阻礙工業化發展和推廣，此外，鹽酸浸泡腐蝕對介質層、轉移襯底都有一定的腐蝕作用，易于造成退鍵合現象，嚴重影響鍵合產品的穩定性、及其器件性能，增加器件的漏電流和長程工作的穩定性。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種氮化物材料激光剝離后的表面處理方法，利用氣氛腐蝕方法對剝離后的氮化物表面進行處理，去除剝離表面上殘余的金屬等雜質，改善剝離表面的成份和粗糙度，提高后期同質外延效果和芯片性能，且工藝簡單易行，具有較大的市場應用前景。

為了解決上述技術問題，本發明采取以下技術方案：

一種氮化物材料激光剝離后的表面處理方法，包括以下步驟：

通過激光剝離方式制備得到氮化物復合襯底或者氮化物單晶襯底；

選擇一腔室，往該腔室中填充具有揮發性的腐蝕液體，將氮化物復合襯底或者氮化物單晶襯底放入該腔室中的液面上方，對腔室進行密封處理使該腔室形成密閉的腔室，放置預定時間t，利用腐蝕液體揮發產生的氣氛對氮化物復合襯底或者氮化物單晶襯底的激光剝離后的表面進行腐蝕處理；

打開腔室，對腔室中的氮化物復合襯底或氮化物單晶襯底進行清洗、吹干，完成對激光剝離表面的氣氛腐蝕處理。

所述氮化物復合襯底或氮化物單晶襯底放置在腔室中的液面上方的2-5厘米區域。

所述放置預定時間t為15-50分鐘。

所述腐蝕液體為具有揮發性的鹽酸、醋酸或者氨水。

所述清洗時使用異丙醇、丙酮和超純水進行超聲清洗。

所述腔室包括殼體和設置在殼體內的用于固定氮化物復合襯底或氮化物單晶的固定裝置。

一種氮化物材料激光剝離后的表面處理方法，包括以下步驟：

通過激光剝離方式制備得到氮化物復合襯底或者氮化物單晶襯底；

選擇一腔室，將氮化物復合襯底或者氮化物單晶襯底放入該腔室中，對腔室進行密封處理使該腔室形成密閉的腔室，往該密閉的腔室中通入腐蝕性氣體，放置預定時間t，利用腐蝕性氣體對氮化物復合襯底或者氮化物單晶襯底的激光剝離后的表面進行腐蝕處理；

打開腔室，對腔室中的氮化物復合襯底或氮化物單晶襯底進行清洗、吹干，完成對激光剝離表面的氣氛腐蝕處理。

本發明通過氣氛腐蝕處理氮化物材料激光剝離后表面，具備以下特點：

一、氣氛腐蝕反應較為和緩，除了具備加熱腐蝕和液體浸泡腐蝕的特點，即去除激光剝離后表面的金屬等雜質，有效改善剝離表面成份和粗糙度，此外，在有效保證腐蝕效率的情況下，有效抑制了腐蝕氣體產物對gan外延膜的巨大沖擊力，不會引起殘余應力劇烈變化且減少液體浸泡腐蝕時反應產生的熱量對材料本身影響，減少激光剝離后表面處理過程中gan外延膜產生裂紋或碎裂的幾率，提高激光剝離后腐蝕工藝的良品率，具有較好市場應用前景。

二、氣氛腐蝕為非接觸式表面處理，不會對gan外延膜、介質層和轉移襯底造成損傷，改善鍵合結構的穩定性和芯片性能，特別是在介質層和轉移襯底材料化學活性較大、殘余應力狀況復雜的情況下尤為適用。

三、氣氛腐蝕可以通過鹽酸等易揮發的氣體通入密閉裝置中，或者自行使用燒杯制備簡單密封腔室，裝置簡單，懸掛在液面上方腐蝕，設備簡單氣體或液體可循環多次使用，顯著降低成本。

四、綠色環保，氣氛腐蝕工藝是在在密封環境中進行處理，有效減少腐蝕氣體對環境和操作人員的損害。

五、氣氛腐蝕工藝簡單易用重復性好，可應用于幾乎所有氮化物材料激光剝離后的表面，適用范圍非常廣，設備簡單，室溫和大氣壓條件下就可以完成腐蝕工藝，且可通過調節溫度和氣壓調整氣氛腐蝕速率、腐蝕后表面形貌和成份。

附圖說明

附圖1為本發明中使用到的腔室的實施方式一示意圖；

附圖2為本發明中使用到的腔室的實施方式一示意圖；

附圖3本發明方法應用于制備硅基gan復合襯底的工藝流程示意圖；

附圖4為本發明方法應用于制備石英基aln復合襯底的工藝流程圖；

附圖5為本發明方法應用于制備wcu基gan復合襯底工藝流程圖；

附圖6為本發明方法應用于制備mocu基led芯片結構的工藝流程圖；

附圖7為本發明對gan單晶襯底激光剝離后表面氣氛處理示意圖。

具體實施方式

為能進一步了解本發明的特征、技術手段以及所達到的具體目的、功能，下面結合附圖與具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。

本發明揭示了一種氮化物材料激光剝離后的表面處理方法，包括以下步驟：

s11，通過激光剝離方式制備得到氮化物復合襯底或者氮化物單晶襯底。該氮化物復合襯底或氮化物單晶襯底的制備，參照本領域的常規制備方式制備即可。如對氮化物復合襯底的制備，可在藍寶石襯底上外延生長氮化物薄膜得到藍寶石基氮化物復合襯底；使用鍵合介質層將氮化物表面與轉移襯底鍵合在一起；采用激光剝離技術剝離藍寶石，形成連接在轉移襯底上的氮化物復合襯底。而氮化物單晶襯底，則先在藍寶石襯底上外延生長氮化物薄膜得到藍寶石基氮化物復合襯底，然后直接使用激光剝離方式剝離藍寶石，形成氮化物單晶襯底。

s12，選擇一腔室，往該腔室中填充具有揮發性的腐蝕液體，將氮化物復合襯底或者氮化物單晶襯底放入該腔室中的液面上方，對腔室進行密封處理使該腔室形成密閉的腔室，放置預定時間t，利用腐蝕液體揮產生的氣氛對氮化物復合襯底或者氮化物單晶襯底的激光剝離后的表面進行腐蝕處理。腐蝕液體為具有揮發性的鹽酸、醋酸等酸或者氨水等堿。根據不同的腐蝕液體，在常溫下或者加熱條件下使該腐蝕液體揮發產生氣氛，產生的具有腐蝕性的氣氛對氮化物材料激光剝離后的表面進行腐蝕處理，去除激光剝離后表面的金屬等雜質。放置預定時間可設置為15-50分鐘。

s13，打開腔室，對腔室中的氮化物復合襯底或氮化物單晶襯底進行清洗、吹干，完成對激光剝離表面的氣氛腐蝕處理。清洗時使用異丙醇、丙酮和超純水進行超聲清洗。

另外，所述氮化物復合襯底或氮化物單晶襯底放置在腔室中的液面上方的2-5厘米區域。

所述腔室包括殼體和設置在殼體內的用于固定氮化物復合襯底或氮化物單晶的固定裝置。該固定裝置可為夾具，如附圖1所示，在殼體1內設置卡槽2，殼體中填充腐蝕液體3，卡槽上端位于液面上方，將氮化物固定在卡槽上。如附圖2所示，在殼體中設置上層夾具4和下層夾具5，氮化物固定在上層夾具和下層夾具間。或者其他形式的結構，只需要將氮化物復合襯底或者氮化物單晶固定在腔室內即可，在此不再一一列舉。

該腔室可以是采用聚四氟乙烯、玻璃等耐酸堿材料或者耐酸堿合金材料制備的密封腔室，在開口處貼上錫紙或者其他物品形成密閉空間。

另外，對于氮化物復合襯底中，氮化物外延生長時厚度可控制在10納米至10毫米，并且優選為3微米至5毫米。氮化物外延層為以gan或aln作為緩沖層生長的gan薄膜、aln薄膜、inn薄膜中的任意一種或者兩者的合金薄膜，或者是gan、aln的外延片和芯片。

而在制備氮化作復合襯底時，采用的鍵合介質層厚度為10納米至100微米，該鍵合介質層為：鉬(mo)、金(au)、鈦(ti)、銅(cu)、鈀(pd)、鉑(pt)、鎢(w)、鎳(ni)和鉻(cr)中的任意一種單質金屬或兩種或者兩種以上的合金，或者鍵合介質層為樹脂基體和導電粒子銀(ag)、金(au)、銅(cu)、鋁(al)、鋅(zn)、鐵(fe)、鎳(ni)及石墨(c)中的一種或兩種或兩種以上構成的導電聚合物，或者鍵合介質層為銀(ag)、金(au)、銅(cu)、鋁(al)、鋅(zn)、鐵(fe)、鎳(ni)及石墨(c)中的一種或兩種或兩種以上的導電粒子的微粒與粘合劑、溶劑、助劑所組成的導電漿料，或者鍵合介質層為硅酸鹽基高溫導電膠，或者鍵合介質層為鎳(ni)、鉻(cr)、硅(si)和硼(b)等金屬形成的高溫合金漿料，或者是環氧樹膠、502快干膠水、硅膠、丙酮膠等有機和無機粘接劑。

所述鍵合介質層可使用磁控濺射、電鍍、真空熱蒸發或濕法工藝，制備在氮化物外延層和轉移襯底的表面。

所述轉移襯底的厚度為10微米至3000微米，為鉬(mo)、銅(cu)、鈦(ti)、鎢(w)、鈀(pd)、鉑(pt)鎳(ni)和鉻(cr)中的任意一種單質金屬或兩種或兩種以上的合金，或者si晶體、sic晶體、陶瓷襯底、藍寶石晶體、玻璃材料或alsi晶體。

下面用具體實施例進行分別說明。

實施例一

s11、利用mocvd技術在2英寸430um厚度藍寶石襯底上生長10um厚度gan外延薄膜，制備藍寶石基gan復合襯底.

s12、采用502速干膠粘合硅片和gan復合襯底的gan表面，如附圖3-1所示。

s13、利用248nm波長激光剝離去除藍寶石襯底，露出激光剝離后表面，得到gan復合襯底。

s14、選用如附圖1所示的腔室結構，將300ml濃度為37％的鹽酸裝入燒杯中，利用卡槽的高度放置激光剝離后的gan復合襯底高于液面2cm處，將燒杯開口處使用錫紙進行密封，靜置40min后，使用異丙醇、丙酮和超純水進行超聲清洗，氮氣吹干，即完成對激光剝離表面的氣氛腐蝕處理，如附圖3-2所示。

實施例二

s21、利用pvd在2英寸430um厚度藍寶石襯底上生長以25nmaln作為緩沖層，再利用mocvd外延技術結合hvpe外延技術制備20um厚度gan復合襯底。

s22、采用502速干膠粘合石英玻璃片和gan復合襯底的gan表面。

s23、利用193nm波長激光剝離去除藍寶石襯底，露出激光剝離后表面得到gan復合襯底，如附圖4-1所示。

s24選擇如附圖2所示的腔室結構，將gan復合襯底放入密封腔體內，關閉腔門，通入鹽酸氣體，靜置30min后，使用異丙醇、丙酮和超純水進行超聲清洗，氮氣吹干，即完成對激光剝離表面的氣氛腐蝕處理。如附圖5-2所示。此實施例中，沒有在腔室中填充腐蝕液體，而是直接往密閉后的腔室內通往腐蝕性氣體形成氣氛對gan復合襯底進行腐蝕處理。

實施例三

s31、利用mocvd技術在2英寸430um厚度藍寶石襯底上生長10um厚度gan外延薄膜，制備藍寶石基gan復合襯底。

s32、分別在gan外延層和鎢銅(wcu)襯底上蒸鍍1微米厚度的au薄膜，然后在300℃，壓力10噸下，通過120分鐘將wcu襯底和gan外延層鍵合在一起。

s33、利用248nm波長激光剝離技術去除藍寶石襯底，露出激光剝離后表面。如附圖5-1所示。

s34、選用如附圖2所示的腔室結構。將激光剝離后的gan復合襯底放置于上層夾具和下層夾具里面，固定夾具。將其放入密封腔體內，關閉腔門，通入鹽酸氣體，靜置20min后，使用異丙醇、丙酮和超純水進行超聲清洗，氮氣吹干，即完成對激光剝離表面的氣氛腐蝕處理。如附圖6-2所示。此實施例中，沒有在腔室中填充腐蝕液體，而是直接往密閉后的腔室內通往腐蝕性氣體形成氣氛對gan復合襯底進行腐蝕處理。

實施例四

s41、利用mocvd技術在2英寸430um厚度藍寶石襯底上生長帶有gan緩沖層的led芯片外延片。

s42、完成芯片切割，并使用au/sn將led芯片外延片鍵合到mocu襯底上。如附圖6-1和6-2所示。

s43、利用248nm波長激光剝離去除藍寶石襯底，露出激光剝離后表面，如附圖7-2所示。

s44、選擇如附圖1所示的腔室結構，將300ml濃度為37％的鹽酸裝入燒杯中，利用卡槽的高度放置激光剝離后的復合襯底高于液面2-3cm處，將燒杯開口處使用錫紙進行密封，靜置40min后，使用異丙醇、丙酮和超純水進行超聲清洗，氮氣吹干，即完成對激光剝離表面的氣氛腐蝕處理。如附圖6-3所示。

實施例五

s51、利用mocvd外延技術結合hvpe外延技術在2英寸430um厚度藍寶石襯底上生長1mm厚膜gan層，制備gan復合襯底。

s52、利用248nm波長激光剝離技術去除藍寶石襯底，露出激光剝離后表面。

s53、選擇如附圖1所示的腔室結構，將300ml濃度為37％的鹽酸裝入燒杯中，利用卡槽的高度放置激光剝離后的gan復合襯底樣品高于液面2-3cm處，將燒杯開口處使用錫紙進行密封，靜置40min后，使用異丙醇、丙酮和超純水進行超聲清洗，氮氣吹干，即完成對激光剝離表面的氣氛腐蝕處理、如附圖7所示。

此外，對于上述所涉及到的激光剝離、mocvd、hvpe技術生長外延層、電鍍、表面腐蝕等，均為本領域技術人員所熟知的公知技術，并非是本申請的發明要點，因此，在此不再對其進行詳細贅述。

需要說明的是，以上所述并非是對本發明技術方案的限定，在不脫離本發明的創造構思的前提下，任何顯而易見的替換均在本發明的保護范圍之內。