專利名稱：快速液相沉積膜的系統和方法
技術領域：
本發明涉及在多種襯底上的膜或涂層的快速液相沉積。
背景技術：
眾所周知，業內存在多種用于在襯底上生長無機材料的方法。例如，諸如化學氣相沉積(CVD)、溶膠凝膠和液相沉積(LPD)的生長方法可用于在襯底上生長無機材料。例如，2010年5月18日授予Barron等人的美國專利7，718，550論述了無機材料的低溫生長。太陽能電池可設置有若干層無機材料，例如光吸收層、電極層、光響應層和抗反射層。包括但不限于Si02、Ti02、Zr02、ln203、Sn02、BaTi03、ZnS、Bi2Se3和/或類似物的膜或涂層可用于太陽能電池中。Lro提供低成本的沉積膜或涂層的工藝。然而，Lro可通過增強的沉積、進一步的簡化和/或生長溶液的再利用而被進一步改進。發明概述在說明性的實施方式中，快速液相沉積(LPD)工藝可包括以下步驟:在室溫或更低溫度下保溫培養酸和氧化物，持續預定的時間段；除去未溶解的氧化物；清洗晶片；在高溫下液相沉積膜；以及從溶液中移出晶片。在一些實施方式中，酸可以是氟代酸。在一些實施方式中，氟代酸可與一種或多種氧化物混合。在一些實施方式中，酸和氧化物的混合物可被分別混合并保溫培養，并且隨后合并。在其他實施方式中，所有的酸和氧化物的混合物被合并、混合并保溫培養。此外，可通過將所使用的生長溶液冷卻到室溫或更低溫度來再循環或回收所使用的生長溶液。可添加與初始氧化物相應的氧化物，然后混合物可被混合并保溫培養，從而使混合物適于被再利用。在其他實施方式中，當硫化物或硒化物膜是期望的時，酸和硫化物或硒化物的混合物可以作為替代物并且用于液相沉積。前述已相當寬泛地概述了本公開內容的多種特征，以便更好地理解下面的詳述。將在下文描述本公開內容的另外的特征和優點。附圖簡述為了更完整地理解本公開內容及其優點，現將結合附圖參考下面的描述來描述本公開內容的具體實施方式
，其中:

圖1a和Ib示出在沉積15分鐘和沉積45分鐘后膜厚度隨生長溶液組成和溫度的變化；以及圖2示出新鮮溶液和再循環的溶液的膜厚度和折射率隨沉積時間的變化。

詳述現參考附圖，其中描述的元件不一定按比例示出，且其中在若干視圖中，相同或相似的元件用相同的參考數字表示。
參考附圖，大體地，將理解圖示用于描述本公開內容的具體實施方式
的目的，且不意圖限制本公開內容。雖然本領域技術人員可識別本文使用的大多數術語，應理解，當未明確定義時，術語應解釋為采用本領域技術人員目前接受的意思。下面的描述提供了一種在液相中在多種襯底上快速沉積具有良好光學性能的膜或涂層的新方法。例如，在本文論述了在硅太陽能電池上沉積氧化物涂層的新方法的非限制的說明性的實施方式。本文論述的快速沉積氧化物涂層的系統和方法提供了用于在襯底上沉積氧化物膜的簡單的、低成本的方法。此外，該系統和方法提高沉積速率并且允許再利用生長溶液。快速沉積膜或涂層的系統和方法可包括在沉積工藝中的以下步驟。通過在室溫或更低溫度下發生的對酸和一種或多種相應的氧化物保溫培養預定的時間段來制備生長溶液。在一些實施方式中，可合并氧化物和氟代酸來提供生長溶液。相應的酸和氧化物可共同具有特定化學元素。在一些實施方式中，共同具有的特定化學元素是沉積在襯底上的膜的組成部分。例如，二氧化硅可與六氟硅酸合并，以提供SiOx的生長溶液。在一些實施方式中，可使用多于一種的酸和氧化物的混合物。此外，酸和氧化物的混合物可分別被保溫培養，然后兩種混合物可被合并且隨后被保溫培養。例如，二氧化鈦可與氟鈦酸合并，以形成第二混合物，第二混合物隨后與二氧化硅六氟硅酸的混合物合并。可通過例如旋風分離、過濾或類似方式將未溶解的氧化物從合并的混合物中除去。如果待涂布的襯底未被預清洗，則在沉積之前應清洗襯底。襯底被放置在用于氧化物膜的液相沉積(LPD)的生長溶液中。在一些實施方式中，Lro可在高于室溫的高溫下發生。襯底被從生長容易移走、洗滌并干燥。如果生長溶液的再利用是期望的，則將生長溶液冷卻到室溫，并且添加額外的氧化物。在其他實施方式中，當期望硫化物或硒化物膜或涂層時，可用硫化物或硒化物代替氧化物。例如，在一個實施方式中，在分開的塑料(聚丙烯或PFA)容器中，將40g火成二氧化硅(SiO2)添加至IJ I升六氟硅酸H2SiF6 (35%，約2.85M)中，以及將IOOg 二氧化碳(TiO2)添加到I升氟鈦酸H2TiF6 (60%約6.13M)中。1977年11月22日授予Leathers等人的美國專利4，059, 680論述了一種制備火成二氧化硅的方法。溶液被劇烈攪拌約12小時。以期望的比將兩種酸和氧化物的混合物合并。如果六氟鈦酸摩爾百分比高于約20%，則可添加額外的二氧化硅，因為二氧化硅的溶解度`旋風分離器或粗過濾將未溶解的固體從合并的溶液中除去，且可使用約0.2 μ m真空過濾器過濾剩余溶液。然后將生長溶液加熱到期望的溫度，例如40-70°C，并且將干凈的硅晶片放置在生長溶液中。當獲得所期望的膜厚度時，可移走硅晶片，并且清洗和干燥。在其他實施方式中，與氟代酸和二氧化鋯混合物合并的氟代酸和硅混合物可作為替代物。在其他實施方式中，與氟代酸和二氧化鋯混合物合并的氟代酸和二氧化鈦混合物可作為替代物。沉積的膜的厚度隨沉積溫度和工作溶液中六氟鈦酸的摩爾百分比而變化。圖1a和Ib分別示出在沉積15分鐘和45分鐘后膜厚度隨生長溶液組成和溫度的變化。誤差條形圖代表標準差，且開符號(open symbol)表示沉淀的工作溶液。意外地，以比其他較低溫度沉積工藝高得多的速率進行沉積，沉積的膜的結果是二氧化硅膜而不是混合的氧化物。由于相似性，使用硅和鋯或鈦和鋯的其他生長混合物可提供相似的提高。沉積的二氧化硅膜的厚度在沉淀的生長溶液中減小。將通過SAT工具預清洗的約I” X2”取樣片垂直放入30ml生長溶液中。約70°C的沉積溫度可能導致太不穩定的溶液，并且降低生長速率。如在圖1a和Ib中看出，線B52和B53分別表示在85°C和95°C下沉積，線B52和B53是不連續的，以表明沉淀的生長溶液。在相同的沉積溫度下，沉積速率比其他已知的LPD工藝高得多。沉積速率還可通過用于進一步提高沉積速率的用水稀釋生長溶液而被進一步提高。然而，應注意到，這使生長溶液的再利用復雜化。沉積氧化物涂層或膜的改進的方法和系統還允許再利用生長溶液。在液相沉積(LPD)后，將所使用的生長溶液冷卻到室溫，并且將另外的氧化物，如Si02、TiO2, ZrO2，添加到生長溶液。注意到，所添加的另外的氧化物可與初始酸和氧化物混合物相應。在室溫或更低溫度下采用劇烈攪拌保溫培養混合物12-24小時。在過濾后，使用上面論述的工藝，可將生長溶液重新用于下批LPD生長。圖2示出新鮮溶液和再循環的溶液的膜厚度和折射率隨沉積時間的變化。使用預清洗的4”娃晶片和1.3L 20%的鈦混合物來測試生長溶液的這種再循環。批料B46在40°C下生長，然后回收溶液，用氧化物重新飽和，過濾，并且用于生長批料B47。在新制備的溶液中進行的第一沉積的膜厚度和折射率隨沉積時間的變化和在再循環的溶液中進行的第二沉積的膜厚度和折射率隨沉積時間的變化表現出兩個批料相當的沉積速率。誤差條形圖表示標準差。應用快速LPD工藝的非限制性實例包括抗反射(AR)涂層在硅太陽能電池上的沉積。AR涂層在玻璃或其他襯底上的沉積也是可行的。還可通過這種技術制備用于硅光伏電池的表面鈍化的二氧化硅涂層。本方法還可用于在二氧化硅上沉積絕緣層，以用于電子用途。二氧化硅膜具有高的硬度，并且可沉積在多種襯底上，以保護襯底免受機械磨損。

使用H2SiF6和H2TiF6和相應的氧化物SiO2和TiO2的混合物是新穎的。無其他化學品用于生長溶液中。通過提高溫度來引發沉積。用于沉積材料的這些方法和系統還使得易于再利用生長溶液。可通過降低溫度并且添加另外的氧化物(例如5102、1102、21<)2和/或類似物)來重新構成生長溶液。注意到，用于重新構成所添加的另外的氧化物可與初始生長溶液中的初始氧化物一致。生長溶液可被混合并保溫培養，并且隨后重新用于沉積工藝中。所論述的用于沉積的系統和方法對溶液溫度會是非常敏感的。因此，任何溫度梯度均可能導致膜厚度梯度。二氧化硅在混合的H2SiF6/H2TiF6中的溶解度隨H2TiF6的摩爾百分比的增大而顯著提高。在溶液制備期間，應根據H2TiF6摩爾百分比的變化提供充分過量的二氧化硅。不完全飽和的生長溶液趨于具有降低的沉積速率。同時，如果二氧化硅的量太多，生長溶液的損失將增多，因為未溶解的二氧化硅保留在一些生長溶液中。因此，當確定待添加的二氧化硅的量時，應仔細考慮H2TiF6的摩爾百分比。在高的沉積溫度下，生長溶液變得不穩定并且沉淀。沉積速率越高，溶液變得更加不穩定。溶液溶解度和充分高的生長速率之間的平衡可通過改變H2SiF6/H2TiF6比和沉積溫度(見圖1)來實現。除了 TiO2M2TiF6，其他類似物質，例如ZrO2M2ZrF6，可用于沉積其他膜。非限制性實例可包括氟代酸與組成為MxOy或LxMyOz (其中L和M是金屬元素,O是氧元素)的金屬氧化物的組合；氟代酸與組成為MxSy (M是金屬元素，S是硫元素)的金屬硫化物的組合；以及氟代酸與組成SMxSey (Μ是金屬元素，Se是硒元素)的金屬硒化物的組合。用于太陽能電池的可能期望的膜或涂層可包括Ti02、ZrO2, In2O3> SnO2, BaTiO3^ ZnS、Bi2Se3、氧化銦錫(ITO)和/或類似物。與其他方法的組合也是可行的，例如將水添加到生長溶液，以提高膜沉積速率。然而，應注意到，添加水使得再利用化學品更困難，因為不僅需要將所使用的溶液冷卻至通過氧化物重新飽和，而且還需要通過除去水(通過超濾或通過蒸發)或通過添加額外的酸將酸的濃度提高到初始水平。在一些實施方式中，可以期望合并以下步驟:(I)保溫培養六氟硅酸和火成二氧化硅并且保溫培養氟鈦酸和二氧化鈦；和(2)將兩種酸混合物和氧化物混合物混合在一起并且保溫培養合并的混合物。本文描述的實施方式被包括，以證實本公開內容的具體方面。本領域技術人員應領會，本文描述的實施方式僅代表本公開內容的示例性實施方式。本領域技術人員應領會，根據本公開內容，可對所描述的具體實施方式
作出許多改變，且仍獲得相同或相似的結果，而不偏離本公開內容的精神和范圍。從前述描述，本領域技術人員可易于確定本公開內容的實質特征，且在不偏離本公開內容的精神和范圍下，可作出各種改變和修改，以使本公開內容適用于多種用途和條件。上面描述的實施方式僅意圖是說明性的，且不應理解為限制本公開內容的范圍。 ·
權利要求
1.一種沉積氧化物膜的方法，所述方法包括: 混合第一酸和第一氧化物，以形成第一混合物，其中所述第一氧化物含有至少一種與所述第一酸相同的化學元素； 混合第二酸和第二氧化物，以形成第二混合物，其中所述第二氧化物含有至少一種與所述第二酸相同的化學元素； 將所述第一混合物和第二混合物混合在一起，以形成生長溶液，其中所述生長溶液被保溫培養預定的保溫期； 從所述生長溶液中除去未溶解的氧化物； 將所述生長溶液加熱到預定溫度； 將襯底放置到所述生長溶液中，持續預定的沉積時段，其中氧化物膜沉積在所述襯底的表面上；以及 從所述生長溶液中移走所述襯底。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述第一酸是六氟硅酸(H2SiF6);且所述第一氧化物是二氧化硅(SiO2)。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述第二酸是氟鈦酸(H2TiF6);且所述第二氧化物是二氧化鈦(TiO2)。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述第二酸是氟鋯酸(H2ZrF6)，且所述第二氧化物是二氧化鋯(ZrO2)。
5.如權利要求 1所述的方法，其中所述第一混合物和第二混合物在室溫下被保溫培養。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述第一混合物和第二混合物被保溫培養至少12小時。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述預定的保溫期為至少12小時。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述生長溶液在室溫下被保溫培養。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述預定溫度大于或等于40°C且小于或等于70°C。
10.如權利要求2所述的方法，其中每I升六氟硅酸(2.85M)添加40克火成二氧化硅。
11.如權利要求2所述的方法，其中每I升氟鈦酸(6.13M)添加100克二氧化鈦。
12.如權利要求1所述的方法，還包括: 在將所述襯底移走后，將所述生長溶液冷卻到室溫； 將另外的氧化物混合到所述生長溶液中，以形成再循環的生長溶液，其中所述再循環的生長溶液被保溫培養第二預定的保溫期；以及 從所述再循環的生長溶液中除去未溶解的氧化物。
13.如權利要求10所述的方法，其中所述另外的氧化物是二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯或其組合。
14.如權利要求1所述的方法，其中通過過濾或旋風分離除去所述未溶解的氧化物。
15.—種沉積氧化物膜的方法，所述方法包括: 混合第一酸、第一氧化物、第二酸和第二氧化物，以形成生長溶液，其中所述生長溶液被保溫培養預定的保溫期； 從所述生長溶液中除去未溶解的氧化物；將所述生長溶液加熱到預定溫度； 將襯底放置到所述生長溶液中，持續預定的沉積時段，其中氧化物膜沉積在所述襯底的表面上；以及 從所述生長溶液中移走所述襯底。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述第一酸是六氟硅酸(H2SiF6);所述第一氧化物是二氧化硅(SiO2);所述第二酸是氟鈦酸(H2TiF6);且所述第二氧化物是二氧化鈦(TiO2)。
17.如權利要求15所述的方法，其中所述第一酸是六氟硅酸(H2SiF6);所述第一氧化物是二氧化硅(SiO2);所述第二酸是氟鋯酸(H2ZrF6),且所述第二氧化物是二氧化鋯(ZrO2)。
18.如權利要求15所述的方法，其中所述預定的保溫期在室溫下為至少12小時。
19.如權利要求15所述的方法，其中所述預定溫度大于或等于40°C且小于或等于70℃
20.如權利要求15所述的方法，還包括: 在將所述襯底移走后，將所述生長溶液冷卻到室溫； 將另外的氧化物混合到所述生長溶液中，以形成再循環的生長溶液，其中所述再循環的生長溶液被保溫培養第二預定的保溫期；以及 從所述再循環的生長溶液中除去未溶解的氧化物。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述另外的氧化物是二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯或其組合。
22.如權利要求15所述的方法，其中通過過濾或旋風分離除去所述未溶解的氧化物。
23.一種沉積膜的方法，所述方法包括: 混合第一酸和第一氧化物、硫化物或硒化物，以形成第一混合物，其中所述第一氧化物含有至少一種與所述第一酸相同的化學元素； 混合第二酸和第二氧化物、硫化物或硒化物，以形成第二混合物，其中所述第二混合物含有至少一種與所述第二酸相同的化學元素； 將所述第一混合物和第二混合物混合在一起，以形成生長溶液，其中所述生長溶液被保溫培養預定的保溫期； 從所述生長溶液中除去未溶解的氧化物、硫化物或硒化物； 將所述生長溶液加熱到預定溫度； 將襯底放置到所述生長溶液中，持續預定的沉積時段，其中氧化物膜、硫化物膜或硒化物膜沉積在所述襯底的表面上；以及從所述生長溶液中移走所述襯底。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述第一酸和所述第二酸是六氟硅酸(H2SiF6)、氟鈦酸(H2TiF6)或氟鋯酸(H2ZrF6)。
25.如權利要求23所述的方法，其中所述第一氧化物和所述第二氧化物是二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)或二氧化鋯(ZrO2)。
26.如權利要求23所述的方法，其中所述第一混合物和第二混合物分別在室溫下被保溫培養至少12小時。
27.如權利要求23所述的方法，其中所述第一混合物和第二混合物在室溫下一起被保溫培養至少12小時。
28.如權利要求23所述的方法，其中所述預定溫度大于或等于40°C且小于或等于70。。。
29.如權利要求23所述的方法，還包括: 在將所述襯底移走后，將所述生長溶液冷卻到室溫； 將另外的氧化物、硫化物或硒化物混合到所述生長溶液中，以形成再循環的生長溶液，其中所述再循環的生長溶液被保溫培養第二預定的保溫期；以及從所述再循環的生 長溶液中除去未溶解的氧化物。
全文摘要
本發明涉及膜的快速液相沉積的系統和方法。涂布襯底的快速液相沉積(LPD)工藝提供提高的沉積速率。LPD工藝可包括以下步驟保溫培養酸和相應的氧化物、硫化物或硒化物，持續預定的時間段；除去未溶解的氧化物、硫化物或硒化物；在高溫下液相沉積氧化物、硫化物或硒化物膜或涂層；以及從生長溶液中移走襯底。此外，可通過將生長溶液冷卻到預期溫度并且添加額外的氧化物、硫化物或硒化物來制備用于再利用的生長溶液。
文檔編號C23C8/40GK103243292SQ20121025814
公開日2013年8月14日 申請日期2012年7月24日 優先權日2011年2月14日
發明者奧列格·A·庫茲涅佐夫, 張元常 申請人:奈特考爾技術公司