專利名稱：一種納米復合結構顆粒喂料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于金屬基陶瓷復合材料領域,特別涉及一種納米MoSi2-CoNiCrALY復合結構顆粒喂料及其制備方法。
背景技術：
鎳基高溫合金是指以鎳為基體，在高溫(600 IlO(TC)下具有較高的強度，良好的抗氧化腐蝕性能，優異的斷裂韌性，并在一定應力作用下可長期使用的一類金屬材料，它是廣泛應用于現代航空燃氣渦輪、艦船燃氣輪機、地面渦輪機和火箭發動機的重要金屬材料。目前，不僅渦輪葉片以及燃燒室，甚至渦輪盤以及后幾級壓氣機葉片也開始使用鎳基高溫合金。然而，航空航天技術的進步使得渦輪發動機進口溫度不斷提高，這就要求以鎳基合金為代表的高溫合金材料擁有更加優異的高溫性能。因此，在高溫合金表面涂覆防護涂層技術得以發展。 MoSi2具有金屬和陶瓷的雙重特性，主要表現為(1)足夠高的熔點(Tm為2030°C)，若按O. 算其工作溫度，其值在1600°C以上；(2)適中的比重(6. 24g/cm3)，低于目前航空用Ni基合金的比重(約為8.44g/cm3) ； (3)極好的高溫抗氧化性，在氧化氣氛中，MoSi2表面能生成一種能自愈合的致密SiO2薄膜,從而保護基體材料不被氧化；(4)具有脆性-韌性轉變，其轉變溫度(BDTT) —般在90(Tl00(TC左右。因此，MoSi2材料是一種極具潛力的高溫結構材料，尤其可望成為航空渦輪發動機構件涂層的極佳候選材料。然而，MoSi2作為一種陶瓷材料，或多或少總存在玻璃相和氣孔，其塑變能力和抗疲勞性能差，韌性較低，對應力集中和裂紋較為敏感，尤其是在低溫環境下會由于鑰和硅的同時氧化而導致材料直接粉化(俗稱“pest”現象)，這使MoSi2在涂層材料方面的應用受到了限制。此外，MoSi2的熱膨脹系數為8. 1X10_6/K，高溫合金的熱膨脹系數為18 22Χ10_6/K，兩者較大的差異將直接影響它們之間的結合，使得涂層與基體在受到冷熱交替作用時因變形量不同而產生應力，當此應力大于兩者之間的結合力時將導致涂層剝落。

發明內容
為了克服MoSi2作為涂層材料所存在的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種納米MoSi2-CoNiCrAn復合結構顆粒喂料。本發明的另一目的在于提供上述納米MoSi2-CoNiCrAn復合結構顆粒喂料的制備方法。該制備方法環境友好，工藝過程簡單，生產成本相對較低，適于批量生產，制備的顆粒喂料近似球狀，且復合效果好，流動性優異，可直接用于熱噴涂。本發明的目的通過下述技術方案來實現一種納米復合結構顆粒喂料的制備方法，具體包括以下步驟(I)將微米級MoSi2和CoNiCrAH粉末按I: I的質量比預混l(T20h ；(2)將步驟(I)所得的混合粉末與球磨介質放入球磨罐中，球料比為(1(Γ20):1，并添加分散劑，然后將罐體抽真空后充入保護氣體，再進行高能球磨，球磨機轉速為20(T400r/min，球磨時間為5 40h，球磨結束獲得復合粉末；(3)將步驟(2)得到的復合粉末在真空環境下進行過篩，最終獲得納米MoSi2-CoNiCrAlY復合結構顆粒喂料。優選地，所述的球磨機為行星式球磨機，所述的球磨過程為每球磨30min后停機6min,再反向球磨30min,依次循環。優選地，所述球磨機轉速為300r/min，球磨時間為30h。優選地，所述MoSi2為t-MoSi2相結構，所述CoNiCrAlY為Y-(Co, Ni)相以及Y-(Co，Ni)Al 相結構。優選地，步驟(I)所述預混采用V型混料機，混料機的轉速為25 35r/min。優選地，步驟(2)所述分散劑為硬脂酸或無水乙醇。 優選地，所述分散劑的添加量占混合粉末質量的29Γ5%。優選地,步驟(2)所述的球磨介質為高Cr不銹鋼磨球,所述的保護氣體為高純IS氣。優選地，步驟(3)所述的過篩為先經300目篩子過篩，再經800目篩子過篩。上述方法制備的納米復合結構顆粒喂料，是將納米級硬質相MoSi2均勻彌散分布在軟質相CoNiCrAH基體上，復合顆粒的宏觀粒度為15 48 μ m。所述MoSi2粉末的成分按質量百分比記為35. 5wt. %Si,64. 4wt. %Mo,余下的為雜質元素；所述CoNiCrA^LY粉末的成分按質量百分比記為32wt. %Ni, 21wt. %Cr, 8wt. %A1,0. 5wt.%Y，余下的為Co。本發明的原理納米級噴涂粉末顆粒喂料由于粉末顆粒較小，在熱噴涂過程中熔融比較充分，可以有效地減少顆粒喂料之間的間隙，制備得到的納米級MoSi2涂層可緩解甚至避免其“pest”現象。與此同時，CoNiCrAH合金與MoSi2不相溶，且具有一定的塑性，其熱膨脹系數介于MoSi2與高溫合金之間(約為13 14Χ10_6/Κ)，用它作為金屬基陶瓷復合材料的基材可以有效地增強陶瓷與待噴涂材料之間的結合。因此，將CoNiCrAH和MoSi2微米粉混合在一起可以組成延性/脆性粉末球磨體系。在最初的球磨過程中，體系中的CoNiCrAH顆粒因受到磨球與磨罐的沖擊、碰撞而產生塑性變形，當單個顆粒變形量達到一定程度后，裂紋萌生、擴展并使顆粒發生斷裂細化。然而，脆性相MoSi2在球磨過程中不發生變形而直接破碎細化，并被固定在CoNiCrAH顆粒表面。隨著球磨的進行，MoSi2不斷在CoNiCrAH基體上彌散分布，顆粒的晶粒尺寸也不斷減少，從而最終獲得納米M0Si2-C0NiCrAH復合結構顆粒喂料。本發明具有如下的優點及有益效果(I)本發明采用高能球磨法制備納米MoSi2_CoNiCrA；LY復合結構顆粒喂料,從而為獲得高性能的納米M0Si2-C0NiCrAH復合涂層打下基礎；(2)本發明獲得的納米MoSi2-CoNiCrAn復合結構顆粒喂料近似球狀，且復合效果好，流動性優異，可直接用于熱噴涂；(3)本發明提供的納米M0Si2-C0NiCrAH復合結構顆粒喂料的制備方法工藝過程簡單,生產成本相對較低,適于批量生產；(4)本發明所使用的原料均是環境友好物質，在生產過程中對人體無害，對環境影響很小。


圖I為本發明采用的納米復合結構顆粒喂料的制備工藝流程圖；圖2為實施例I獲得的復合顆粒喂料的表面形貌圖；圖3為實施例I獲得的復合顆粒喂料的截面形貌圖；圖4為實施例I獲得的復合顆粒喂料的DSC圖；圖5為實施例f 4獲得的復合顆粒喂料的XRD圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明進行詳細的描述。
實施例I本實例為采用高能球磨法制備納米M0Si2-C0NiCrAH復合結構顆粒喂料，具體操作步驟如下(I)將微米級MoSi2粉末(購自秦皇島一諾高新材料開發有限公司)和CoNiCrAH粉末(購自普萊克斯表面技術公司)按1:1的質量比放入混料機中預混12h，混料機的轉速為 30r/min ；(2)將步驟(I)所得的混合粉末與高Cr不銹鋼磨球依次放入球磨罐中，球料比為15:1，并添加占混合粉末質量比為2wt. %的硬脂酸作為分散劑，再將罐體抽真空后充入高純氬氣作為保護氣體，然后使用行星式球磨機進行高能球磨30h，球磨機轉速為300r/min，球磨過程為每球磨30min后停機6min,再反向球磨30min,依次循環。(3 )待球磨結束且罐壁冷卻后，將步驟(2 )所得的復合粉末在真空環境下先經300目篩子過篩，再經800目篩子過篩，最終獲得M0Si2-C0NiCrAn復合結構顆粒喂料。對步驟(3)制備的MoSi2-CoNiCrAn復合結構顆粒喂料進行了相關測試，結果表明MoSi2-CoNiCrAH在室溫下球磨30h后，其晶粒尺寸為25nm，顯微組織為納米MoSi2彌散分布在CoNiCrAH基體上，球磨過程中只存在晶粒的細化而沒有發生相的轉變，制得的粉末近似呈球狀，且流動性良好，熱穩定性優異，可直接用于熱噴涂。實施例2本實施例與實施例I的不同之處在于步驟(2)所述的球磨時間為5h。實施例3本實施例與實施例I的不同之處在于步驟(2)所述的球磨時間為20h。實施例4本實施例與實施例I的不同之處在于步驟(2)所述的球磨時間為40h。實施例5本實施例與實施例I的不同之處在于步驟(2)所述分散劑的添加量為5wt. %，所述的球磨時間為5h。實施例6本實施例與實施例I的不同之處在于步驟(2)所述的分散劑為無水乙醇，所述分散劑的添加量為2wt. %，所述球磨時間為5h。實施例7
本實施例與實施例I的不同之處在于步驟(2)所述的分散劑為無水乙醇，所述分散劑的添加量為5wt. %，所述球磨時間為5h。表I加入不同種類與劑量分散劑的出粉率比較
權利要求
1.一種納米復合結構顆粒喂料的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟 (1)將微米級MoSi2和CoNiCrAlY粉末按I:I的質量比預混10 20h ； (2)將步驟(I)所得的混合粉末與球磨介質放入球磨罐中，球料比為(1(Γ20):1，并添加分散劑，然后將罐體抽真空后充入保護氣體，再進行高能球磨，球磨機轉速為20(T400r/min，球磨時間為5 40h，球磨結束獲得復合粉末； (3)將步驟(2)得到的復合粉末在真空環境下進行過篩，最終獲得納米復合結構顆粒喂料。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的球磨機為行星式球磨機，所述的球磨過程為每球磨30min后停機6min,再反向球磨30min,依次循環。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述球磨機轉速為300r/min，球磨時間為30h。
4.根據權利要求I或2或3所述的制備方法，其特征在于所述MoSi2為t-MoSi2相結構，所述CoNiCrAH為Y_(Co，Ni)相以及Y-(Co，Ni)Al相結構。
5.根據權利要求I或2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述預混采用V型混料機，混料機的轉速為25 35r/min。
6.根據權利要求I或2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述分散劑為硬脂酸或無水乙醇。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述分散劑的添加量占混合粉末質量的2% 5%。
8.根據權利要求I或2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的球磨介質為高Cr不銹鋼磨球，所述的保護氣體為高純氬氣。
9.根據權利要求I或2或3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的過篩為先經300目篩子過篩，再經800目篩子過篩。
10.權利要求I、任意一項方法制備的納米復合結構顆粒喂料，其特征在于該納米復合結構顆粒喂料是將納米級硬質相MoSi2均勻彌散分布在軟質相CoNiCrAH基體上。
全文摘要
本發明公開了一種納米復合結構顆粒喂料及其制備方法，包括以下步驟(1)將微米級MoSi2和CoNiCrAlY粉末按1:1的質量比預混10~20h；(2)將步驟(1)所得的混合粉末與球磨介質放入球磨罐中，并添加分散劑，然后將罐體抽真空后充入保護氣體，再進行高能球磨，球磨機轉速為200~400r/min，球磨時間為5~40h，球磨結束后獲得復合粉末；(3)將步驟(2)所得的復合粉末在真空環境下進行過篩，最終獲得納米復合結構顆粒喂料。本發明的制備方法環境友好，工藝過程簡單，生產成本相對較低，適于批量生產，制備的顆粒喂料近似球狀，且復合效果好，流動性優異，可直接用于熱噴涂。
文檔編號C23C4/10GK102864403SQ201210305859
公開日2013年1月9日 申請日期2012年8月24日 優先權日2012年8月24日
發明者鐘喜春, 劉名濤, 劉仲武, 曾德長, 邱萬奇, 李尚周 申請人:華南理工大學