專利名稱：一種從冶煉鉛鋅工藝中產生的含鍺物料中回收鍺及銦的方法
技術領域：
本發明涉及冶煉鉛鋅工藝中含鍺物料中回收鍺及銦的方法。
背景技術：
鼓風爐冶煉鉛鋅工藝過程中，在鋅的精煉時會產生含鍺銦等稀散金屬的硬鋅。富集回收硬鋅中稀貴金屬的傳統方法是采用隔焰爐電爐處理硬鋅回收鍺，其優點是工藝流程短、設備簡單，但也存在鍺回收率低，總回收率只有20%左右，其它有價金屬如銦等不易回收，電爐沖炮不安全等缺點。韶關冶煉廠經過幾年的試驗研究，成功地開發了真空爐處理硬鋅的新技術。硬鋅經過真空蒸餾后得到粗鋅和富鍺渣直收率分別為90%和96. 14%，鍺銦可富集10余倍。這種鍺渣采用獨特的鈣鹽氯化蒸餾工藝處理，以高濃度的氯化鈣溶液作為浸·出蒸餾體系，氯氣作氧化劑，降低蒸餾物酸度，抑制砷的蒸出使鍺砷分離。含鍺真空爐渣雖然經過預氧化處理，但從其XRD圖來看原料中的鉛鋅仍有部分以單質存在，而鍺的標準氧化還原電位較鉛鋅高，在浸出過程若不加入氧化劑將很難將鍺浸出。工業上對含鍺物料進行氧化浸出時采用的氧化劑主要有Mn02、H202以及Cl2，采用MnO2做氧化劑會給體系帶來雜質，將使后續的綜合回收其他有價元素過程復雜并增加了除雜的負擔；采用H2O2做氧化劑雖然不會給體系帶來新雜質，但H2O2氧化還原反應后會生成H2O使得液固比增大，同時H2O2在較高溫下會分解利用率降低、進一步增加了液固比，加劇了體系的液體體積膨脹；采用氣體Cl2做氧化劑時，則存在氣體流量難以控制以及操作安全等問題。針對以上各種氧化劑的缺點，本發明采用一種固體氧化劑在HCl-CaCl2-H2O體系中氧化浸出含鍺物料中的鍺完全可以解決上述問題。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種工藝方法簡單，鍺、銦、鋅回收率高，鍺-砷分離效果好，操作安全，對環境友好的從含鍺物料中回收鍺及銦的方法。本發明的技術方案是鋅精煉產生的含鍺硬鋅，經真空蒸餾處理后得到含鍺真空爐渣，其特征在于，以上所述的含鍺真空爐渣為原料提取鍺銦，包括以下步驟(I)、將含鍺真空爐渣中加酸中性浸出，攪拌，控制反應終點pH=4. 2^5. 2，浸出反應溫度70 80°C，得到浸出渣和浸出液；(2)、將第(I)步所得的浸出渣烘干、磨碎后，將其置于空氣中在300 500°C下進行預氧化焙燒；(3)、將第⑵步所得氧化焙燒渣，在HCl-CaCl2-H2O溶液體系中氧化浸出，其中HCl濃度為4. 5 5. 5mol/L, CaCl2濃度為I. 5 2. 5mol/L，氧化劑為固體次氯酸鈣，氧化劑加入量是將物料中鍺氧化所需理論氧化劑量的I 3倍，浸出溫度為55 95°C，液固比為3 : I 7 : I L/Kg，氧化浸出完成后經固液分離得到含鍺銦浸出液。所述(I)步中，所述酸為65 70g/LH2S04、45 50g/LHCl中的一種。
所述(I)步中浸出反應時間I 2h。所述⑵步中焙燒時間為I 5h，每20 40min翻動一次。所述(3)步中HCl 濃度為 5mol/L，CaCl2 濃度為 2mol/L。所述⑶步中浸出時間為20min 80min。本發明具體的步驟為第一步浸出分離部分鋅向含鍺真空爐渣中加適當濃度的浸出劑，攪拌，控制溶液溫度70 80°C，反應時間I 2h，控制反應終點pH=4. 2^5. 2，得到浸出渣和浸出液。·第二步預氧化處理將第一步所得的浸出渣烘干、磨碎后，將其置于空氣中在300 500°C下進行氧化焙燒，浸出時間為I 5h，每30min翻動一次。第三步氧化浸出將第二步所得氧化焙燒渣，在HCl-CaCl2-H2O溶液體系中氧化浸出，氧化劑為固體次氯酸鈣，加入量(質量/Kg)是將物料中鍺全部氧化所需理論氧化劑量的I 3倍，體系中鹽酸濃度為5mol/L，氯化鈣濃度為2mol/L，液固體積(升/L)質量(公斤/Kg)比為3 : I 7 1，攪拌速度優選為300 450rpm，浸出時間為20min 80min，得到含鍺及銦浸出液。本發明由于采用上述工藝步驟，在第一步中性浸出過程中，利用Zn2+在pH值為
4.5 5. 0時，可以溶解于溶液中，而其它金屬，如鍺、銦等則不溶仍留在渣中，實現鍺銦-部分鋅分離，使鍺銦得以富集，部分鋅被浸出進入中性浸出液得以回收，且生產成本低，容易實現工業化生產；在第二步預氧化處理中，由于真空爐渣中的金屬主要以單質或金屬間化合物存在，經第一步中性浸出回收了部分鋅，但中性浸出渣中仍含有較多金屬單質及金屬間化合物，為了在第三步氧化浸出中能徹底浸出其中的鍺銦元素，本發明對第一步生成的浸出渣進行了氧化焙燒處理，使得其中的金屬單質大部分被氧化成金屬氧化物，有利于第三步氧化浸出中鍺銦等有價金屬的浸出從而提高鍺、銦的浸出率。在第三步氧化浸出過程中在HCl-CaCl2-H2O溶液體系中進行有利于鍺的浸出和降低浸出酸度,這有利于減少酸耗和環保，同時用固體氧化劑次氯酸鈣代替現行工業化中所用的氯氣作氧化劑，將砷氧化成高價態，使其在蒸餾時能與鍺很好的分離，提高了氧化劑加入量的精確性和操作的安全性。綜上所述，本發明工藝方法簡單，鍺、銦浸出率高、鍺-砷分離好，環境友好，可替代現有在鹽酸體系中用氯氣做氧化劑氧化浸出鍺的工藝，適于工業化應用。


附圖I為本發明流程圖。
具體實施例方式實施例I :I、以某廠產出的含鍺銦真空爐渣為原料，其化學成分為Ge2. 04%，In2. 04%,Pb42. 9%, Zn25. 1%，Cul. 7%, Fe3. 5%, AgO. 14%, As4. 9%。2、將上述20g真空爐渣緩慢加入120mL65g/L的H2SO4溶液，不斷攪拌，升溫至70°C，繼續攪拌浸出lh，測得pH為5 5. 2。浸出完后過濾得到中浸上清液142mL，其化學成分為(g L-1) :GeO、InO、Znl5. 74、Fe2. 3。鋅的浸出率為 44. 52%。3、將上述得到的中性浸出渣烘干、磨碎后，置于電爐中在300°C下氧化焙燒5h。焙燒完后讓其自然冷卻至常溫，用于氧化浸出。4、將上述得到的氧化焙燒渣移入300mL燒杯中，往其中加入IOOmL已配置好的HCl-CaCl2-H2O 溶液作浸出劑(HCl 5mol/L, CaCl2 :2mol/L)，升溫至 95°C，攪拌浸出 60min，浸出過程中連續加入理論所需量2倍的氧化劑，浸出完后進行液固分離，浸出渣9. 15g，其成分(％)為GeO. 04、Pb38. 8、ZnO. 22、InO. 07。得到浸出液 245mL，含 Gel. 54g/L, InL 59g/L, Znll. 30g/L, Pb7. 25g/L, As2. 78g/L。鍺銦的浸出率分別為 92. 53% 和 95. 7%。實施例2 I、以某廠產出含鍺銦真空爐渣為原料，其成分為Ge2. 06%, Inl. 54%，Pb37. 85%，·Zn25. 81%, Fe7. 9%, AgO. 10%, As4. 18%。2、將上述20g真空爐渣緩慢加入100ml49g/L的HCl溶液，不斷攪拌，升溫至80°C，繼續攪拌浸出2h，測得pH為4. 2^4. 5。浸出完后過濾得到中浸上清液116mL，其化學成分為(g I71) :GeO、InO、Zn23. 08、Fel. 9。鋅的浸出率為 51. 87%。3、將上述得到的中性浸出渣烘干、磨碎后，置于電爐中在400°C下氧化焙燒3h。焙燒完后讓其自然冷卻至常溫，用于氧化浸出。4、將上述得到的氧化焙燒渣移入300mL燒杯中，往其中加入IOOmL已配置好的HCl-CaCl2-H2O 溶液作浸出劑(HCl 5mol/L, CaCl2 :2mol/L)，升溫至 55°C，攪拌浸出 60min，浸出過程中連續加入理論所需量2倍的氧化劑，浸出完后進行液固分離，浸出渣9. 85g，其成分(％)為GeO. 05、Pb35. 2、ZnO. 3、InO. 077。得到浸出液 240mL，含 Gel. 60g/L, InL 19g/L, ZnlO. 2g/L, Pb7. 66g/L, As2. 21g/L。鍺銦的浸出率分別為 93. 20% 和 92. 73%。實施例3 I、以某廠產出含鍺銦真空爐渣為原料，其成分為Gel. 93%，Inl. 20%, Pb42. 18%，Zn20. 49%, Fe6. 00%, AgO. 18%, As4. 53%。2、將上述20g真空爐渣緩慢加入120mL65g/L的H2SO4溶液，不斷攪拌，升溫至80°C，繼續攪拌浸出60min，測得pH為4. 8^5. O。浸出完后過濾得到中浸上清液136mL，其化學成分為(g L-1) :GeO、InO、Znl6. 05, Fel. 51。鋅的浸出率為 53. 27%。3、將上述得到的中性浸出渣烘干、磨碎后，置于電爐中在500°C下氧化焙燒lh。焙燒完后讓其自然冷卻至常溫，用于氧化浸出。4、將上述得到的氧化焙燒渣移入300mL燒杯中，往其中加入IOOmL已配置好的HCl-CaCl2-H2O 溶液作浸出劑(HCl 5mol/L, CaCl2 :2mol/L)，升溫至 95°C，攪拌浸出 60min，浸出過程中連續加入理論所需量2倍的氧化劑，浸出完后進行液固分離，浸出渣9. 35g，其成分(％)為GeO. 05、Pb40. 0、Zn0. 46、InO. 077。得到浸出液 215mL，含 Gel. 70g/L，InL 08g/L, Zn8. 91g/L, Pb3. 47g/L, As3. 18g/L。鍺銦的浸出率分別為 94. 69% 和 96. 75%。
權利要求
1.一種從冶煉鉛鋅工藝中產生的含鍺物料中回收鍺銦的方法，鋅精煉產生的含鍺硬鋅，經真空蒸餾處理后得到含鍺真空爐渣，其特征在于，以所述的含鍺真空爐渣為原料提取鍺銦，包括以下步驟 (1)、將含鍺真空爐渣中加酸中性浸出，攪拌，控制反應終點pH=4.2^5. 2，浸出反應溫度70 80°C，得到浸出渣和浸出液； (2)、將第(I)步所得的浸出渣烘干、磨碎后，將其置于空氣中在300 500°C下進行預氧化焙燒； (3)、將第(2)步所得氧化焙燒渣，在HCl-CaCl2-H2O溶液體系中氧化浸出，其中HCl濃度為4. 5 5. 5mol/L, CaCl2濃度為I. 5 2. 5mol/L，氧化劑為固體次氯酸鈣，氧化劑加入量是將物料中鍺氧化所需理論氧化劑量的I 3倍，浸出溫度為55 95°C，液固比為 3 : I 7 : 1L/Kg，氧化浸出完成后經固液分離得到含鍺銦浸出液。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述(I)步中，所述酸為65 70g/LH2S04、45 50g/LHCl中的一種。
3.根據權利要求，1-3任一項所述的方法，其特征在于所述(I)步中浸出反應時間I 2h。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述(2)步中焙燒時間為I 5h，每20 40min翻動一次。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述(3)步中HCl濃度為5mol/L，CaCl2濃度為2mol/L。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述(3)步中浸出時間為20min 80min。
全文摘要
從一種含鍺物料中回收鍺及銦的方法，包括以下步驟1、中性浸出部分鋅；2、預氧化處理；3、氧化浸出鍺、銦。本發明采用中性浸出部分鋅，預氧化處理，氧化浸出鍺及銦，實現鍺-鋅和鍺-砷分離回收含鍺物料中的鍺。本發明鍺回收率高、工藝流程短、操作簡單安全、鍺浸出率高、環境友好，適于工業化應用，可替代現有氯氣氧化浸出鍺工藝，使含鍺真空爐渣中的鍺得到有效的回收。該工藝方法實現了鍺-鋅和鍺-砷分離回收含鍺物料中的鍺，且回收率高、工藝流程短、工藝方法簡單、環境友好，適于工業化應用，可替代現有氯氣氧化浸出鍺工藝，使含鍺真空爐渣中的鍺得到有效的回收，適于工業化應用。
文檔編號C22B58/00GK102787242SQ201210306079
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者何靜, 唐朝波, 唐謨堂, 楊聲海, 楊建廣, 王小能, 王濤, 羅超, 藍明艷, 郭瑞, 陳永明 申請人:中南大學