專利名稱：一種用普通Zn粉直接制備ZnO納米顆粒薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種用普通Zn粉直接制備ZnO納米顆粒薄膜的方法。屬于納米顆粒膜制備技術領域。
背景技術：
納米材料是當前科學技術研究中一個重要的研究領域，不同結構尺寸的納米材料因其獨特的物理化學性能以及在光學、電學、磁學等方面的潛在應用而受到人們重視。ZnO是一種寬禁帶直接帶隙的II 一 VI族半導體材料，室溫下能帶帶隙為3. 37eV，激子束縛能60meV，它的近紫外區發射和透明電導性、生物相容性、光催化性能使其具有廣泛的應用前景，如紫外激光發射器、光催化處理污水設備、葡萄糖酶傳感器等。ZnO納米晶體具有不同 于體相材料的獨特性能，關于其合成及性能方面的研究報道目前很多。公知的氧化鋅納米顆粒薄膜的制備方法多種多樣，主要包括水熱法、溶膠凝膠法、反應磁控濺射、脈沖電子束沉積法等。它們經歷多年發展已經比較成熟，但是這些技術普遍存在這制備工藝復雜、耗能高、產量低等缺陷。以反應磁控濺射制備ZnO納米顆粒薄膜為例，(I)從經濟花費角度說磁控濺射設備國產儀器價格為40 150萬元，進口設備至少300萬元，儀器價格昂貴；(2)從技術手段、實施步驟角度說磁控濺射方法制備ZnO納米顆粒薄膜必須首先使用磁控濺射設備，每次使用前都需要預熱，耗能高且不能長時間工作。其次，實驗需要準備高純度(99. 99%)靶材，靶材直徑和厚度要嚴格控制；反應過程中需要嚴格控制高純度Ar和O2混合氣體組分，保持氣氛穩定；反應時保持高度真空2xlO_3Pa，更為關鍵的是受以上種種條件限制，導致磁控濺射方法制備ZnO納米顆粒薄膜必須一氣呵成，而且這種制備工藝若要批量生產會大大減少磁控濺射儀器的壽命。

發明內容
為了降低現有技術中氧化鋅納米顆粒薄膜的制備成本，降能降耗，簡化制備工藝，提高產品質量和制備效率，本發明公開了一種用普通Zn粉直接制備ZnO納米顆粒薄膜的方法，本發明是在室溫溫度下，采用機械法直接由鋅粉制備氧化鋅納米顆粒薄膜，不僅生產工藝簡單，而且制備成本低，適宜于大規模工業化生產。本發明技術方案是這樣實現的一種用普通Zn粉直接制備ZnO納米顆粒薄膜的方法，采用滾壓振動磨機在氬氣氛圍下對微米級鋅粉預處理至納米級，并將處理后的納米鋅粉常溫保存于暗室中，按照如下步驟進行A)將有機溶劑環己烷和常用無機溶液H2O混合配置成油相/水相分散體系，其中環己烷與H2O的體積比為I :19 ；B)按照重量比1:100稱取預處理后的納米鋅粉，放入經步驟A)配置好的油相/水相分散體系中，充分攪拌分散，得到混合液；C)將步驟B)得到的混合液置于超聲清洗器中，在室溫下超聲分散8h，期間每隔2h攪拌混合液，保證鋅粉充分分散；D)利用滴管從混合液的清液層取出液體，滴加到潔凈的硅片上置于干燥機中，在50 V下低溫烘干得到氧化鋅納米顆粒薄膜。本發明采用滾壓振動磨預處理鋅粉不僅可以獲得納米級鋅粉，而且可以提高鋅粉的活性；采用油相/水相分散體系作為表面活性劑，有利于納米顆粒分散；采用超聲清洗器定時超聲分散并間斷攪拌，使得氧化反應更充分。本發明與現有技術相比具有以下優點I、本發明方法可以分兩步走先處理普通鋅粉至納米級暗室常溫保存，后制備氧化鋅納米顆粒薄膜；制備過程一氣合成，提高了生產的可操作性；2、本發明采用具有自主知識產權的滾壓振動磨機制備鋅納米顆粒，可大幅度降低能耗，不僅成本低，制備工藝簡便，而且可以提高鋅粉的活性，有利于納米Zn轉變為氧化鋅 納米顆粒薄膜；3、采用油相/水相分散體系作為表面活性劑，有利于納米顆粒分散及氧化鋅納米顆粒薄膜制備；4、采用超聲清洗器定時超聲分散并間斷攪拌，使得氧化反應更充分；5、工藝步驟簡單，易于操作，產品性能提高，只需要配置滾壓振動磨機和一定數量的超聲波清洗器，即可擴大生產規模。


圖I為本發明制備的ZnO納米顆粒薄膜樣品和Zn粉的X射線衍射分析圖；其中圖I (a)為滾壓振動磨研磨鋅粉lh、5h、13h制備的ZnO納米顆粒薄膜樣品的XRD圖譜；圖I (b)為原料Zn粉的XRD圖譜。圖中Zn0(002):表明X射線衍射峰顯示該樣品為ZnO成分并且該ZnO是沿(002)晶向生長的；出現Si(Ill)是由于基底材料為硅，并不是本發明包含的產物，并且該Si是沿(111)晶向生長的；出現Al(Ill)是因為測試儀器樣品臺的材質為鋁，并不是本發明包含的產物，并且該Al是沿(111)晶向生長的。圖譜中其他峰的釋義如上，只是晶體生長沿著不同晶向。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。這些實施例僅用于解釋本發明而不是用于限制本發明。凡采用與本發明相同或相似的方法，或做出的等價修改，均應落入本發明保護范圍。本發明中對鋅粉材料研磨所用的設備，均利用滾壓振動磨機(中國專利CN99112092. 2)在室溫和保護氣體氛圍下批量干法制備。原料為普通Zn粉，預處理前中值粒徑為50微米，其XRD圖譜如圖I (b)所示。實施例Ia)利用滾壓振動磨機預處理普通鋅粉I小時，滾壓振動磨研磨處理時保持氬氣氛圍，研磨過程中，達到Ih時停止研磨，對材料進行應力釋放；暗室常溫保存預處理后的鋅粉；b)采用有機溶劑環己烷和常用無機溶液H2O混合構成油相/水相分散體系，體積比為環己烷=H2O=I :19，取20ml ;稱取預處理后的鋅粉O. 2g放入準備好的油相/水相分散體系，充分攪拌分散預處理后的鋅粉；c)采用超聲清洗器對已經初步分散預處理鋅粉的油相/水相分散體系進行超聲分散，室溫溫度，超聲分散8h，期間每隔2h攪拌分散液，保證鋅粉充分分散不沉淀；d)利用滴管從清液層取出液體，滴加到潔凈的硅片上，置于干燥機中50°C低溫烘干，得到氧化鋅納米顆粒薄膜。本實施例采用滾壓振動磨對鋅粉進行Ih預處理，以油相/水相體系為介質，輔以超聲分散制備出ZnO納米顆粒薄膜。其ZnO納米顆粒薄膜的XRD圖譜如圖I (a)所示。此實施例制備出的納米顆粒薄膜的顆粒大小約為300納米，比常規方法制備出的納米顆粒薄 膜顆粒尺寸(5納米 100納米)大許多；表面電勢最高為49. 7mv，表面能比較高。實施例2a)利用滾壓振動磨機預處理普通鋅粉5小時，滾壓振動磨研磨處理時保持氬氣氛圍，研磨過程中，達到lh、2h、3h、5h時停止研磨I小時，對材料進行應力釋放；暗室常溫保存預處理后的鋅粉；b)采用有機溶劑環己烷和常用無機溶液H2O混合構成油相/水相分散體系，體積比為環己烷=H2O=I :19，取20ml ;稱取預處理后的鋅粉O. 2g放入準備好的油相/水相分散體系，充分攪拌分散預處理后的鋅粉；c)采用超聲清洗器對已經初步分散預處理鋅粉的油相/水相分散體系進行超聲分散，室溫溫度，超聲分散8h，期間每隔2h攪拌分散液，保證鋅粉充分分散不沉淀；d)利用滴管從清液層取出液體，滴加到潔凈的硅片上，置于干燥機中50°C低溫烘干得到氧化鋅納米顆粒薄膜。本實施例采用滾壓振動磨對鋅粉進行5h預處理，以油相/水相體系為介質，輔以超聲分散制備出ZnO納米顆粒薄膜。此實施例制備出的納米顆粒薄膜的顆粒大小約為100納米，比較接近常規方法制備出的納米顆粒薄膜顆粒尺寸(5納米 100納米);且表面電勢最高為63. 3mV,比預處理IhZn制備出的ZnO納米顆粒薄膜的表面能高。實施例3a)利用滾壓振動磨機預處理普通鋅粉13小時，滾壓振動磨研磨處理時保持氬氣氛圍，研磨過程中，達到lh、2h、3h、5h、7h、9h、llh、13h、時停止研磨I小時，對材料進行應力
釋放；暗室常溫保存預處理后的鋅粉；b)采用有機溶劑環己烷和常用無機溶液H2O混合構成油相/水相分散體系，體積比為環己烷=H2O=I :19，取20ml ;稱取預處理后的鋅粉O. 2g放入準備好的油相/水相分散體系，充分攪拌分散預處理后的鋅粉；c)采用超聲清洗器對已經初步分散預處理鋅粉的油相/水相分散體系進行超聲分散，室溫溫度，超聲分散8h，期間每隔2h攪拌分散液，保證鋅粉充分分散不沉淀；d)利用滴管從清液層取出液體，滴加到潔凈的硅片上，置于干燥機中，50°C低溫烘干得到氧化鋅納米顆粒薄膜。本實施例采用滾壓振動磨對鋅粉進行13h預處理，以油相/水相體系為介質，輔以超聲分散制備出ZnO納米顆粒薄膜。此實施例制備出的納米顆粒薄膜的顆粒大小約為60納米，比較接近常規方法制備出的納米顆粒薄膜顆粒尺寸(5納米 100納米)；且表面電勢最高為80. OmV,比預處理lh、5hZn制備出的ZnO納米顆粒薄膜的表面能高。實施例4a)利用滾壓振動磨機預處理普通鋅粉13小時，滾壓振動磨研磨處理時保持氬氣氛圍，研磨過程中，達到lh、2h、3h、5h、7h、9h、llh、13h、時停止研磨I小時，對材料進行應力
釋放；暗室常溫保存預處理后的鋅粉；b)采用有機溶劑環己烷和常用無機溶液H2O混合構成油相/水相分散體系，體積比為環己烷=H2O=I :1，取20ml ;稱取預處理后的鋅粉O. 2g放入準備好的油相/水相分散體系，充分攪拌分散預處理后的鋅粉；
c)采用超聲清洗器對已經初步分散預處理鋅粉的油相/水相分散體系進行超聲分散，室溫溫度，超聲分散8h，期間每隔2h攪拌分散液，保證鋅粉充分分散不沉淀；d)利用滴管從分散液中取出液體，滴加到潔凈的硅片上，置于干燥機中50°C低溫烘干得到氧化鋅納米顆粒薄膜。本實施例采用滾壓振動磨對鋅粉進行13h預處理，以油相/水相體系為介質，輔以超聲分散制備ZnO納米顆粒薄膜。此實施例制備出的納米顆粒薄膜的顆粒大小不均，雜質較多，不能夠形成均勻的薄膜，這是由于納米顆粒表面能很高，在油相/水相體系中會起到表面活性劑的作用，油相/水相的不同比例構成了不同形貌的微乳液，導致顆粒大小不均勻，不容易控制。
權利要求
1.一種用普通Zn粉直接制備ZnO納米顆粒薄膜的方法，采用滾壓振動磨機在氬氣氛圍下對微米級鋅粉預處理至納米級，并將處理后的納米鋅粉常溫保存于暗室中，其特征在于按照如下步驟進行 A)將有機溶劑環己烷和常用無機溶液H2O混合配置成油相/水相分散體系，其中環己烷與H2O的體積比為I :19 ; B)按照重量比1:100稱取預處理后的納米鋅粉，放入經步驟A)配置好的油相/水相分散體系中，充分攪拌分散得到混合液； C)將步驟B)得到的混合液置于超聲清洗器，室溫溫度，超聲分散8h，期間每隔2h攪拌混合液，保證鋅粉充分分散； D)利用滴管從混合液的清液層取出液體，滴加到潔凈的硅片上置于干燥機中，在50°C下低溫烘干得到氧化鋅納米顆粒薄膜。
全文摘要
一種用普通Zn粉直接制備ZnO納米顆粒薄膜的方法，采用滾壓振動磨機在氬氣氛圍下將微米級鋅粉預處理至納米級，常溫保存于暗室中；將有機溶劑環己烷和常用無機溶液H2O混合配置成油相/水相分散體系，其中環己烷與H2O的體積比為119；按照重量比1:100稱取預處理后的納米鋅粉，放入配置好的油相/水相分散體系中，充分攪拌分散得到混合液；將混合液置于超聲清洗器，室溫溫度，超聲分散8h，期間每隔2h攪拌混合液，保證鋅粉充分分散；用滴管從混合液的清液層取出液體，滴加到潔凈的硅片上置于干燥機中，在50℃下低溫烘干得到氧化鋅納米顆粒薄膜。本發明制備工藝簡單、成本低、產品性能提高，可以大規模投入生產。
文檔編號C23C24/00GK102864448SQ20121033934
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月13日 優先權日2012年9月13日
發明者劉超, 王樹林, 李生娟, 徐波, 蹇敦亮, 李海超, 趙立峰 申請人:上海理工大學