專利名稱：一種無鉻型金屬表面處理組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面處理技術領域，一種無鉻型金屬表面處理組合物，該組合物不包含鉻元素，可在金屬材料上形成耐蝕性能良好的無鉻轉化膜。
背景技術：
鍍層金屬板材(如鍍鋅板、鍍錫板、鍍鋁鋅板等)的耐腐蝕性較好，被廣泛應用于電子產品、航空、汽車、建材、家電、機械等領域，但在潮濕環境中，鍍層金屬容易被腐蝕，鉻酸鹽作為腐蝕抑制劑，被廣泛應用于金屬表面處理行業。但是，六價鉻是有毒的，具有致癌作用，因此發達國家紛紛出臺相關法規，限制六價鉻的使用。因此，研制和開發可替代鉻酸鹽鈍化的產品已是大勢所趨。目前，我國寶鋼、馬鋼、鞍鋼、武鋼和攀鋼等大型鋼鐵公司已有少量無鉻鈍化鍍層板材問世，但所用無鉻鈍化液均為進口產品，國內自主研發的無鉻鈍化液產品還沒有實現產業化應用的成功案例。目前，國內外提出了多種無鉻金屬表面處理組合物的體系，其中有機硅烷體系耐蝕性能最好，與鉻酸鹽相當，但是硅烷偶聯劑作為主要成膜劑時，在水中水解后羥基基團含量較多，容易發生自縮聚，體系穩定性差，耐蝕性能顯著下降，限制了硅烷體系無鉻處理液的推廣應用。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提出用羥基封端的水溶性聚二甲基硅氧烷為主要成膜劑，具有α-官能團的硅烷偶聯劑為交聯劑，在新配方新體系的前提下，得到新的無鉻金屬表面處理組 合物，該組合物不包含鉻離子，性能穩定，能提供優異的耐蝕性能，適合工業化生產的需要。本發明為一種無鉻型金屬表面處理組合物，其特征在于
Α)端基為羥基的水溶性聚二甲基硅氧烷，其分子結構式為
HO [(CH3)2SiO] η H
其中η= 5 11
B)具有α-官能團的硅烷偶聯劑，其化學結構通式為X — Si (OR) 3，其R為
CH3-, C2H5—等；Χ 為 CH2=CH—，C6H5CH2-, NHCH2-, HSCH2-, CH2=C (CH3) -COO CH2—等官能團。例如乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷
C)Zr2+、Ca2+、Ce3+、Mo6+二價或高價的金屬離子；選自 Zr(CH3C00)2、
Ca (CH3COO) 2、Ce (NO3) 3 和(NH4) 6Mo7024 中的至少一種
D)ph值調節劑，選自羥基亞乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸 和氨基三亞甲基膦酸中的至少一種
E)去離子水其中，組分A)的濃度范圍為50 100 g/L，組分B)的濃度范圍為 2 10 g/L，組分C)的濃度范圍為O. 2 5 g/L，組分E)余量。其組合物的制備方法為
1)在室溫下，將組分A)加入一定量水中攪拌至均勻；
2)加入組分D)適量，調節ph值至3 5;
3)在攪拌條件下依次加入組份C)攪拌至溶解；
4)緩慢滴加組份B)；
5)加入組份E)攪拌至均勻。其用途為
用于鋼鐵類、合金類金屬材料的表面處理，包括鍍鋅板、鍍錫板和鍍鋁鋅合金板等。本發明涉及的金屬表面處理組合物，其特點在于選擇了端基為羥基的水溶性聚二甲基硅氧烷為主要成膜劑，此化合物易于在金屬表面成膜，且在水體系中相對于硅烷偶聯劑有較少的S1-OH活性基團,穩定性相對較好。本發明的另一特點在于選擇了具有α-官能團的硅烷偶聯劑作為交聯劑，促進聚二甲基硅氧烷在金屬表面的成膜，降低鈍化膜的固化溫度，縮短固化時間，提高生產效率。同時，此硅烷偶聯劑的加入，可提高膜層的附著力，有利于改善膜層的耐腐蝕性能。本發明的金屬表面處理組合物中包含選自鋯、鈣、鈰和鑰中的至少一種具有緩蝕作用的金屬離子，因此所形成的膜層具有一定的自修復能力。

本發明的金屬表面處理組合物中，加入的有機膦酸類PH值調節劑，不僅能保持體系的PH值在3 5的適用范圍，而且能螯合加入的無機金屬緩蝕離子，形成環狀的有機金屬絡合物，提高體系的穩定性。評價本發明的金屬表面耐腐蝕能力，是通過中性鹽霧試驗來測試的，其結果是依據下列實驗條件得到的
經過本發明的組合物鈍化的鍍鋅板試樣，參照中性鹽霧加速腐蝕試驗條件及方法執行GB/T10125—1997人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗；試樣結果評價執行GB/T 6461-2002金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級。試驗周期以24h為I試驗周期，每周期內連續噴霧。每周期結束前開箱檢查一次試樣，檢查時間不能超過O. 5h。
具體實施例方式 以下列出了實施例中表面處理組合物的組份，表I列出了實施例的測試結果。實施例1
金屬表面處理組合物的組成如下
聚二甲基硅氧烷50g/L
乙烯基三乙酰氧基硅烷5g/L Ce3+:O. 5 g/L
HEDP:適量調節ph值至4.0 去離子水余量
實施例2
金屬表面處理組合物的組成如下
聚二甲基硅氧烷75g/L乙烯基三乙酰氧基硅烷7. 5g/LCe3+:O. 5 g/L
HEDP:適量調節ph值至4.0去離子水余量
實施例3
金屬表面處理組合物的組成如下
聚二甲基硅氧烷100g/L
乙烯基三乙酰氧基硅烷10g/LCe3+:O. 5 g/L
HEDP:適量調節ph值至4.0去離子水余量
對比實施例1
金屬表面處理組合物的組成如下
Y—(2，3-環氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒75g/L乙烯基三乙酰氧基硅烷5g/L
Ce3+:O. 5 g/L
HEDP:適量調節ph值至4.0
去離子水余量
表I為實施例的測試結果
表I
權利要求
1. 一種無鉻型金屬表面處理組合物，其特征在于 含有如下組分 A)端基為羥基的水溶性聚二甲基硅氧烷，其分子結構式為HO [(CH3)2SiO] n H 其中η= 5 11 ; B)具有α-官能團的硅烷偶聯劑，其化學結構通式為X — Si (OR) 3，其R為 CH3-, C2H5- ；Χ 為 CH2=CH—，C6H5CH2-, NHCH2-, HSCH2-, CH2=C (CH3) -COO CH2—官能團； C)Zr2+、Ca2+、Ce3+、Mo6+二價或高價的金屬離子；選自 Zr(CH3C00)2、Ca (CH3COO) 2、Ce (NO3) 3 和(NH4) 6Mo7024 中的至少一種； D)ph值調節劑，選自羥基亞乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸 和氨基三亞甲基膦酸中的至少一種； E)去離子水； 其中，組分A)的濃度范圍為50 100 g/L，組分B)的濃度范圍為 2 10 g/L,組分C)的濃度范圍為O. 2 5 g/L,組分E)余量； 其組合物的制備方法為 1)在室溫下，將組分A)加入一定量水中攪拌至均勻； 2)加入組分D)適量，調節ph值至3 5; 3)在攪拌條件下依次加入組份C)攪拌至溶解； 4)緩慢滴加組份B)； 5)加入組份E)攪拌至均勻。
全文摘要
本發明為一種無鉻型金屬表面處理組合物，其特征在于含有如下組分A)端基為羥基的水溶性聚二甲基硅氧烷，B)具有α-官能團的硅烷偶聯劑，C)Zr2+、Ca2+、Ce3+、Mo6+二價或高價的金屬離子；選自Zr(CH3COO)2、 Ca(CH3COO)2、Ce(NO3)3和(NH4)6Mo7O24中的至少一種；D)ph值調節劑，選自羥基亞乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸和氨基三亞甲基膦酸中的至少一種；E)去離子水；其中，組分A)的濃度范圍為50～100 g/L，組分B)的濃度范圍為2～10 g/L，組分C)的濃度范圍為0.2～5 g/L，組分E)余量。
文檔編號C23C22/48GK103046040SQ20121035956
公開日2013年4月17日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者葉學海, 劉紅光, 張春麗, 張曉波, 傅春明, 于曉微 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院