專利名稱：鋁合金三價鉻鈍化液及其制備方法與鈍化工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬表面處理技術領域，涉及一種鋁合金三價鉻鈍化液及其制備方法以及使用該鈍化液的鈍化工藝。
背景技術：
汽車上用的鑄造鋁合金，不經過表面處理，極易腐蝕，見水后2 4小時，就會出現白色腐蝕點，因此需要進行防腐處理。此前六價鉻鈍化能較好的滿足鋁合金耐蝕性的要求。但歐盟、美國已對汽車用化學物質進行了嚴格的限制，無論是歐盟的Rohs指令，還是美國的法律，對整車、零部件中有害物質的含量都進行了嚴格的限制，已經禁止六價鉻在汽車零部件表面處理種的應用，國內也于2011年禁用六價鉻。國外的一些汽車公司，為了提升自身產品的質量，樹立良好的用戶口碑，提出了 “5 年內汽車不動扳手，8年內零部件功能不喪失”的口號。與之相對應的是對零部件的耐蝕性標準逐步提高，鋁合金要求通過24(Γ480小時的中性鹽霧試驗不出現腐蝕。另一方面，順應持續發展的要求，對一些有毒、有害，對環境不友好的物質進行越來越嚴格的限制。如六價鉻、鉛、氫氟酸等都進行了禁用或限用。目前國內的金屬表面處理工業進行鈍化處理時，一般常采用高濃度或中濃度的鉻酸鹽溶液進行鍍層的鈍化，以提高鍍層的耐蝕性能。但鉻酸鹽產生六價鉻污染對環和人體健康造成嚴重傷害。而三價鉻毒性低，在許多方面有著類似六價鉻的特性，成為六價鉻的替代品，并且隨著環保要求和汽車對零部件耐蝕性要求的提高，鋁合金三價鉻鈍化成為能滿足環保要求和耐蝕性兩個條件的較好解決方案。鑒于上述，關于三價鉻鈍化液的研究逐漸增多，例如在第201010533461. 7號專利申請公開的一種用于處理鋁合金的三價鉻本色鈍化液，組份及含量為三價鉻鹽Hg/L，鋯鹽O. 05 O. lg/L，硫酸鎳NiSO4 · 6H20 O. θΓθ. 03g/L，成膜劑O. 4 0· 8g/L，檸檬酸三鈉Na3C6H5O7 · 2H200. 4^0. 6g/L，余量為水；鈍化液不含六價鉻、鉛、汞、鎘、聚溴二苯醚和聚溴聯苯等有害物質，并可循環利用，實現清潔生產；在常溫下即可鈍化，節能；經該三價鉻鈍化液處理后的鋁合金表面色澤白亮，顏色接近于鋁合金本色，膜層中性鹽霧腐蝕性能滿足國家標準。另在第201010231687. I號專利申請中公開了一種三價鉻鈍化濃縮液，其組份及重量百分比含量為氯化鉻4飛％、硝酸鹽8 12%、鈷鹽或鎳鹽8 12%、酒石酸Γ5%、Y -氨丙基三乙氧基硅烷廣2%、水余量；本濃縮液的pH值為2 3。將本濃縮液配制成重量百分比濃度為10%的工作液，即可對鍍鋅或鍍鋅合金工件進行鈍化處理。鍍鋅或鍍鋅合金工件采用本濃縮液鈍化處理后，鍍鋅層或鍍鋅合金層的表面會得到均勻的天藍色防護膜，耐蝕性能鹽霧試驗可達120小時無白銹。上述技術雖然有一定效果，但在耐蝕性能要求較高的條件下，尚有欠缺，還需進一步提聞；另外，在生廣成本上亦有進一步降低的空間。鑒于上述，三價鉻鈍化液技術尚有進一步研究的必要。

發明內容
本發明為了解決現有三價鉻鈍化液耐蝕性能需進一步提高及成本有待降低的問題，而提出一種耐蝕性能更優、成本較低的鋁合金三價鉻鈍化液及其制備方法以及使用該鈍化液的鈍化工藝。本發明是通過以下方案實現的
上述的鋁合金三價鉻鈍化液，成分主要含有三價鉻鹽、絡合劑及成膜促進劑，其中絡合劑包括有機酸和多羥基醇兩組，具體組分的含量如下
三價鉻鹽3 10g/L ；
有機酸絡合劑2 8 g/L ；
多羥基醇絡合劑廣6 g/L ；
成膜促進劑廣3 g/L。所述的鋁合金三價鉻鈍化液，其特中所述硝酸鉻為成膜主鹽和氧化劑，提供Cr3+作為成膜的骨架，同時提供起氧化作用的硝酸根離子。所述的鋁合金三價鉻鈍化液，其中所述有機酸絡合劑包括蘋果酸、檸檬酸、丙二酸、草酸及酒石酸。所述多羥基醇絡合劑包括丙三醇、乙二醇及丁二醇。所述的鋁合金三價鉻鈍化液，其中所述成膜促進劑包括氧化成膜促進劑和耐蝕成膜促進劑，包括鈷、鎳及稀土元素。所述成膜促進劑優選鎳鹽。上述的鋁合金三價鉻鈍化液的制備方法，其具體內容如下按比例稱取硝酸鉻原料加適量水溶解，先后加入有機酸絡合劑和多羥基醇絡合劑攪拌溶解，然后加熱至5(T70°C保溫2小時，最后加入成膜促進劑攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。使用上述的鋁合金三價鉻鈍化液的鈍化工藝，其工藝流程為除油-熱水洗-活化-兩道水洗-鈍化-水洗-熱水洗-干燥；所述熱水洗工序為兩道流動，米用娃酸鈉20 40克/升、0P-10乳化劑3飛毫升/升在5(T70°C的溫度條件下進行水洗；所述活化工序采用氫氟酸5 10毫升/升，于室溫的條件下反應5 30秒；所述鈍化工序在室溫的條件下鈍化Γ4分鐘。有益效果
本發明具有以下特點
1.鈍化后形成無色透明薄膜，不改變鋁合金零件外觀顏色；
2.兩類絡合劑配合使用，有機酸絡合劑Cr3+絡合，又能較好的調節PH值，使其穩定在鈍化液工作范圍內，多羥基醇絡合劑與Cr3+絡合穩定，以便形成均勻的鈍化膜。耐蝕性好，可與六價鉻鈍化相當。中性鹽霧試驗可達336小時以上；
3.安全、無有毒禁用物質；不含六價鉻、氟、鉛等有毒物質，便于廢水處理；
4.優選鎳鹽促進劑，能夠提高鈍化膜的耐蝕性，還能促進成膜。應用于鑄造鋁零件的表面防腐處理，鋁合金的耐蝕性有明顯提高。在出口產品上進行應用，降低鋁合金中銅元素的含量后，經中性鹽霧試驗，耐蝕性超過了客戶的要求，超過480小時。由于鋁合金密度小、質量輕，該技術的應用可以保證汽車輕量化零部件的防腐效果；并且與同條件的國外鋁合金三價鉻鈍化液相比，價格降低，大幅降低了生產成本。
具體實施例方式本發明的鋁合金三價鉻鈍化液的成分主要含有硝酸鉻、絡合劑及成膜促進劑等，具體組分的含量范圍如下
硝酸鉻3 10g/L ；
有機酸絡合劑2 8 g/L ；
多羥基醇絡合劑廣6 g/L ；
成膜促進劑廣3 g/L。其中，硝酸鉻是主成膜鹽，提供Cr3+作為成膜的骨架，其中硝酸鉻既可以作為成膜主鹽，而且可提供起氧化作用的硝酸根離子，本技術方案采用硝酸鉻中的硝酸根離子作為氧化劑，產生氧化作用，促進成膜，即成膜主鹽和氧化劑合二為一。 絡合劑為有機酸和多羥基醇，控制成膜的速度和鈍化液穩定性。絡合劑的絡合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層；絡合性太弱，鈍化液穩定性差，膜層不均勻，因此選用有機酸和多羥基醇兩組絡合劑的配合使用，以達到既能與Cr3+絡合，又能較好的調節PH值，使其穩定在鈍化液工作范圍內，同時形成均勻的鈍化膜的目的。其中有機酸絡合劑包括蘋果酸、檸檬酸、丙二酸、草酸及酒石酸等，含量為2 8 g/L ;多羥基醇絡合劑包括丙三醇、乙二醇、丁二醇等，含量為I飛g/L。成膜促進劑包括氧化成膜促進劑和耐蝕成膜促進劑；氧化成膜促進劑具有一定的氧化性，能夠活化鋁合金基體表面，促進成膜，包括硝酸鹽、高錳酸鹽、鑰酸鹽等；耐蝕成膜促進劑可以夾雜于鈍化膜中，改善膜層的耐蝕性能，調整膜層的顏色和外觀，包括鈷、鎳及一些稀土元素如鋪等。成膜促進劑優選鎳鹽。本發明的鋁合金三價鉻鈍化液的制備方法如下
配置所需原料都來自市售商品，按比例稱取硝酸鉻原料加適量水溶解，然后加入第一組絡合劑有機酸，攪拌溶解，再加入第二組絡合劑多羥基醇，攪拌溶解，加水至一定濃度，將該溶液加熱至5(T70°C保溫2小時，然后加入成膜促進劑，攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。使用本發明鈍化劑的鈍化工藝流程如下
除油(脫脂)一熱水洗(兩道流動)一活化一水洗(兩道)一鈍化一水洗—熱水洗-干燥。熱水洗工序中，采用硅酸鈉20 40克/升、0P-10乳化劑3 5毫升/升在5(T70°C的溫度條件下進行水洗；
活化工序，采用氫氟酸5 10毫升/升，于室溫的條件下反應5 30秒；
鈍化工序，采用本發明鈍化劑，在室溫的條件下鈍化廣4分鐘；鈍化過程中采用兩種絡合劑，有機酸絡合劑和多羥基醇絡合劑配合使用，提高鈍化液的穩定性。本發明的鋁合金三價鉻鈍化液的成膜機理
在鋁合金表面，通過在酸性溶液中氫離子的擴散，金屬鋁溶解，使溶液PH值升高，形成不溶性的鉻酸鹽轉化膜層。膜層主要成分為鋁鉻氧化物與氫氧化鉻膠體和少量添加劑金屬元素等。下面結合具體實施例進一步說明本發明
實施例一制備鈍化液
選用硝酸鉻作為成膜主鹽，先將硝酸鉻按6 g/L的濃度加適量水溶解，然后加入蘋果酸4 g/L，攪拌溶解，再加 入丙三醇4 g/L，攪拌溶解，將溶液加熱至50°C保溫2小時，然后加入硝酸鎳3 g/L攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。鈍化工藝
鈍化工件脫脂，采用硅酸鈉20克/升、0P-10乳化劑3毫升/升在50°C的溫度條件下進行水洗；采用氫氟酸10毫升/升，于室溫的條件下反應5秒進行活化；再次兩道水洗；采用實施例鈍化劑，在室溫的條件下鈍化2分鐘；然后水洗再熱水洗后進行干燥。上述鈍化后工件的各項工藝參數為通過上述處理方法處理得的工件，其表面覆蓋一層稍顯淡黃色的鈍化膜，膜層均勻光亮，依據標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》方法，中性鹽霧試驗時間可達72小時，腐蝕面積小于3%。實施例二 制備鈍化液
選用硝酸鉻作為成膜主鹽，先將硝酸鉻按8 g/L的濃度加適量水溶解，然后加入草酸6g/L,攪拌溶解，再加入丙三醇3 g/L,攪拌溶解，將溶液加熱至55°C保溫2小時，然后加入硝酸鎳2 g/L攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。鈍化工藝
鈍化工件脫脂，采用硅酸鈉40克/升、0P-10乳化劑3毫升/升在60°C的溫度條件下進行水洗；采用氟酸10毫升/升，于室溫的條件下反應20秒進行活化；再次兩道水洗；采用本實施例鈍化劑，在室溫的條件下鈍化I分鐘；然后水洗再熱水洗后進行干燥。上述鈍化后工件的各項工藝參數為
通過上述處理方法處理得的工件，其表面覆蓋一層稍顯淡黃色的鈍化膜，膜層均勻光亮，依據標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》方法，中性鹽霧試驗時間可達96小時,腐蝕面積小于3%。實施例三 制備鈍化液
選用硝酸鉻作為成膜主鹽，先將硝酸鉻按6 g/L的濃度加適量水溶解,然后加入草酸4g/L,攪拌溶解，再加入丙三醇4 g/L,攪拌溶解，加水至1L，將溶液加熱至60°C保溫2小時，然后加入硝酸鎳3 g/L攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。鈍化工藝
鈍化工件脫脂，采用硅酸鈉25克/升、0P-10乳化劑4毫升/升在70°C的溫度條件下進行水洗；采用氟酸7毫升/升，于室溫的條件下反應30秒進行活化；再次兩道水洗；采用本發明鈍化劑，在室溫的條件下鈍化4分鐘；然后水洗再熱水洗后進行干燥。上述鈍化后工件的各項工藝參數為
通過上述處理方法處理得的工件，其表面覆蓋一層稍顯淡黃色的鈍化膜，膜層均勻光亮，依據標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》方法，中性鹽霧試驗時間可達118小時,腐蝕面積小于3%。實施例四 制備鈍化液選用硝酸鉻作為成膜主鹽，先將硝酸鉻按10 g/L的濃度加適量水溶解,然后加入草酸8g/L，攪拌溶解，再加入丙三醇5 g/L，攪拌溶解，將溶液加熱至65°C保溫2小時，然后加入硝酸鈉I g/L攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。鈍化工藝
鈍化工件脫脂，采用硅酸鈉40克/升、0P-10乳化劑5毫升/升在50°C的溫度條件下進行水洗；采用氫氟酸10毫升/升，于室溫的條件下反應10秒進行活化；再次兩道水洗；采用本發明鈍化劑，在室溫的條件下鈍化I分鐘；然后水洗再熱水洗后進行干燥。上述鈍化后工件的各項工藝參數為
通過上述處理方法處理得的工件，其表面覆蓋一層稍顯淡黃色的鈍化膜，膜層均勻光亮，依據標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》方法，中性鹽霧試驗時間可達88小時,腐蝕面積小于3%。 實施例五 制備鈍化液
選用硝酸鉻作為成膜主鹽，先將硝酸鉻按3 g/L的濃度加適量水溶解,然后加入草酸2g/L,攪拌溶解，再加入丙三醇3 g/L,攪拌溶解，將溶液加熱至50°C保溫2小時，然后加入硝酸鎳2 g/L攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。鈍化工藝
鈍化工件脫脂，采用硅酸鈉20克/升、0P-10乳化劑5毫升/升在50°C的溫度條件下進行水洗；采用氟酸5毫升/升，于室溫的條件下反應30秒進行活化；再次兩道水洗；采用本發明鈍化劑，在室溫的條件下鈍化3分鐘；然后水洗再熱水洗后進行干燥。上述鈍化后工件的各項工藝參數為
通過上述處理方法處理得的工件，其表面覆蓋一層稍顯淡黃色的鈍化膜，膜層均勻光亮，依據標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》方法，中性鹽霧試驗時間可達102小時,腐蝕面積小于3%。實施例六 制備鈍化液
選用硝酸鉻作為成膜主鹽，先將硝酸鉻按5 g/L的濃度加適量水溶解,然后加入草酸3g/L,攪拌溶解，再加入丙三醇6 g/L,攪拌溶解，將溶液加熱至70°C保溫2小時，然后加入硝酸鎳3 g/L攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。鈍化工藝
鈍化工件脫脂，采用硅酸鈉10克/升、0P-10乳化劑3毫升/升在70°C的溫度條件下進行水洗；采用氟酸8毫升/升，于室溫的條件下反應25秒進行活化；再次兩道水洗；采用本發明鈍化劑，在室溫的條件下鈍化I分鐘；然后水洗再熱水洗后進行干燥。上述鈍化后工件的各項工藝參數為
通過上述處理方法處理得的工件，其表面覆蓋一層稍顯淡黃色的鈍化膜，膜層均勻光亮，依據標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》方法，中性鹽霧試驗時間可達72小時,腐蝕面積小于3%。實施例七 制備鈍化液選用硝酸鉻作為成膜主鹽，先將硝酸鉻按6 g/L的濃度加適量水溶解,然后加入草酸4g/L,攪拌溶解，再加入丙三醇I g/L，攪拌溶解，將溶液加熱至70°C保溫2小時，然后加入硝酸鎳I g/L攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。鈍化工藝
鈍化工件脫脂，采用硅酸鈉15克/升、0P-10乳化劑4毫升/升在65°C的溫度條件下進行水洗；采用氟酸6毫升/升，于室溫的條件下反應26秒進行活化；再次兩道水洗；采用本發明鈍化劑，在室溫的條件下鈍化3分鐘；然后水洗再熱水洗后進行干燥。上述鈍化后工件的各項工藝參數為
通過上述處理方法處理得的工件，其表面覆蓋一層稍顯淡黃色的鈍化膜，膜層均勻光亮，依據標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》方法，中性鹽霧試驗時間可達72小時,腐蝕面積小于3%。
實施例八 制備鈍化液
選用硝酸鉻作為成膜主鹽，先將硝酸鉻按10 g/L的濃度加適量水溶解,然后加入草酸7 g/L，攪拌溶解，再加入丙三醇4 g/L，攪拌溶解，將溶液加熱至60°C保溫2小時，然后加入硝酸鎳3 g/L攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。鈍化工藝
鈍化工件脫脂，采用硅酸鈉20克/升、0P-10乳化劑3毫升/升在50°C的溫度條件下進行水洗；采用氟酸10毫升/升，于室溫的條件下反應30秒進行活化；再次兩道水洗；采用本發明鈍化劑，在室溫的條件下鈍化2分鐘；然后水洗再熱水洗后進行干燥。通過上述處理方法處理得的工件，其表面覆蓋一層稍顯淡黃色的鈍化膜，膜層均勻光亮，依據標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》方法，中性鹽霧試驗時間可達60小時,腐蝕面積小于3%。本發明具有以下特點
1.鈍化后形成無色透明薄膜，不改變鋁合金零件外觀顏色；
2.兩類絡合劑配合使用，絡合劑I(草酸)Cr3+絡合，又能較好的調節PH值，使其穩定在鈍化液工作范圍內，絡合劑2 (丙三醇)與Cr3+絡合穩定，以便形成均勻的鈍化膜。耐蝕性好，可與六價鉻鈍化相當。中性鹽霧試驗可達336小時以上；
3.安全、無有毒禁用物質；不含六價鉻、氟、鉛等有毒物質，便于廢水處理；
4.優選鎳鹽促進劑，能夠提高鈍化膜的耐蝕性，還能促進成膜。應用于鑄造鋁零件的表面防腐處理，鋁合金的耐蝕性有明顯提高。在出口產品上進行應用，降低鋁合金中銅元素的含量后，經中性鹽霧試驗，耐蝕性超過了客戶的要求，超過480小時。由于鋁合金密度小、質量輕，該技術的應用可以保證汽車輕量化零部件的防腐效果；并且與同條件的國外鋁合金三價鉻鈍化液相比，價格降低，大幅降低了生產成本。
權利要求
1.一種鋁合金三價鉻鈍化液，其特征在于所述鈍化液的成分主要含硝酸鉻、絡合劑及成膜促進劑，其中絡合劑包括有機酸和多羥基醇兩組，具體組分的含量如下 硝酸鉻3 10g/L ； 有機酸絡合劑2 8 g/L ； 多羥基醇絡合劑廣6 g/L ； 成膜促進劑廣3 g/L。
2.如權利要求I所述的鋁合金三價鉻鈍化液，其特征在于所述硝酸鉻為成膜主鹽和氧化劑，提供Cr3+作為成膜的骨架，同時提供起氧化作用的硝酸根離子。
3.如權利要求I或2所述的鋁合金三價鉻鈍化液，其特征在于所述有機酸絡合劑包括蘋果酸、檸檬酸、丙二酸、草酸及酒石酸。
4.如權利要求I或2所述的鋁合金三價鉻鈍化液，其特征在于所述多羥基醇絡合劑包括丙三醇、乙二醇及丁二醇。
5.如權利要求I或2所述的鋁合金三價鉻鈍化液，其特征在于所述成膜促進劑包括氧化成膜促進劑和耐蝕成膜促進劑，包括鈷、鎳及稀土元素。
6.如權利要求5所述的鋁合金三價鉻鈍化液，其特征在于所述成膜促進劑優選鎳鹽。
7.如權利要求I或2所述的鋁合金三價鉻鈍化液的制備方法，其具體內容如下按比例稱取硝酸鉻原料加適量水溶解，先后加入有機酸絡合劑和多羥基醇絡合劑攪拌溶解，然后加熱至5(T70°C保溫2小時，最后加入成膜促進劑攪拌溶解，靜置后即得鈍化液。
8.使用如權利要求I或2所述的鋁合金三價鉻鈍化液的鈍化工藝，其工藝流程為除油-熱水洗-活化-兩道水洗-鈍化-水洗-熱水洗-干燥； 所述熱水洗工序為兩道流動，采用硅酸鈉2(Γ40克/升、OP-IO乳化劑3飛毫升/升在5(T70°C的溫度條件下進行水洗； 所述活化工序采用氫氟酸5 10毫升/升，于室溫的條件下反應5 30秒； 所述鈍化工序在室溫的條件下鈍化f 4分鐘。
全文摘要
本發明涉及鋁合金三價鉻鈍化液及其制備方法及其鈍化工藝。該鈍化液主要含有硝酸鉻、絡合劑及成膜促進劑，其中絡合劑包括有機酸和多羥基醇兩組。其制備方法按比例稱取原料加適量水溶解，先后加入有機酸和多羥基醇絡合劑后加熱至50～70℃保溫2小時，最后加入成膜促進劑攪拌靜置。該鈍化工藝為除油-熱水洗-活化-兩道水洗-鈍化-水洗-熱水洗-干燥。本發明應用于鑄造鋁零件的表面防腐處理，鋁合金的耐蝕性有明顯提高，耐蝕性超過480小時，價格降低，大幅降低了生產成本。
文檔編號C23C22/56GK102912338SQ20121039680
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月18日 優先權日2012年10月18日
發明者王宏 申請人:王宏