專利名稱：常溫常壓還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法
技術領域：
本發明涉及一種在常溫常壓下還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法。
背景技術：
電解金屬錳用途廣泛，是生產不銹鋼、高強度低合金鋼、鋁錳合金、銅錳合金等的重要合金元素，也是制造四氧化三錳的主體材料，還是醫藥化工用錳鹽生產中不可缺少的原料；新開發的減振合金也需用電解金屬錳。在國外鋼鐵工業中，電解金屬錳也用來做脫氧劑和脫硫劑。自然界中錳的重要礦物是碳酸錳礦(MnCO3,又稱菱錳礦)和氧化錳礦(MnO2,又稱軟錳礦)。我國錳礦資源的基本特點是“貧、薄、雜、細”，全國錳礦石品位平均只有21.4%。·含錳大于30%的氧化錳礦和含錳大于20%的碳酸錳礦石資源儲量已非常稀少，保有量不到2000萬噸，總資源保有量小于五億噸。中國現有錳礦山700余家，絕大多數是小型礦山。歷年來，80 %以上錳礦產量來自中小礦山，產量超過10萬噸僅25家。目前國內電解錳行業產能約250萬噸/年，需求量僅130萬噸/年左右。到目前為止，電解金屬錳生產的主要原材料為碳酸錳礦。但經過多年的開采，我國電解金屬錳主產區的碳酸錳礦資源已面臨枯竭。面對日益緊缺的錳礦資源，中國電解錳工業將逐步進入碳酸錳礦和氧化錳礦兩種資源共同利用的階段。充分利用儲量豐富的低品位氧化錳礦，對錳礦行業的可持續發展具有十分重要的意義。近年來氧化錳還原主要采用火法還原和濕法還原火法還原的方式有回轉窯加熱還原焙燒、微波加熱還原焙燒、沸騰爐還原焙燒和多管式豎爐還原法，回轉窯加熱法將加熱和還原分開，還原效果還可以，但產品易結塊，還原率不穩定，還原爐熱損大，能耗過高；微波加熱因核心部件磁控管使用壽命短，運行不穩定，成本高，尚難以推廣；沸騰爐還原焙燒因加熱和還原不能分開，難以掌控；多管式豎爐還原法使用了多管式豎爐還原焙燒氧化錳礦，用煤氣加熱，加熱和還原分開，機械自動控制進出料，不足之處是還原成本較高，特別是焙燒碳還原低品位氧化錳礦經濟上更不合算。濕法還原的研究也已取得了不少成果。例如已有少數電解錳生產企業采用了硫鐵礦與軟錳礦外加熱還原浸出的方法，即所謂的兩礦一步法生產電解錳。主要做法是用硫鐵礦和氧化錳礦通過外加熱，用蒸氣將化合槽溫度上升至95 °C左右，使硫鐵礦、氧化錳礦在酸性條件下發生氧化還原反應制備硫酸錳溶液。這種生產工藝一般需要有一個燃煤鍋爐，增加了建設和運行成本，還產生煙氣、粉塵等污染。此外，在生產實踐中，該工藝在后期溶液處理中出現不少問題，直接影響了產品質量。申請號為201010195565. I的中國專利申請公開了 “一種鐵粉還原浸出軟錳的工藝”，用鐵粉還原浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液，說明書所提供的實施例要求反應溫度為70°C以上，這樣的反應溫度只有加熱才能達到，該工藝錳的浸出率較高，但鐵粉用量大，因鐵粉價高且來源受限制,生產成本高,難于產業化。申請號為200710111714. X的專利申請公開了 “一種二氧化硫浸出軟錳礦的工藝流程”，用軟錳礦吸收工廠尾氣中的二氧化硫浸出工藝流程，但該工藝所利用工業尾氣二氧化硫含量不穩定，且設備復雜，操作不便，難于規模化生產。專利號為200610122400. 5的中國專利公開了一種“一種軟錳礦浸出工藝”，用甘
蔗糖蜜酒精廢液作還原劑浸取氧化錳礦以制備硫酸錳溶液，該工藝應用廢甘蔗糖蜜酒精廢液，變廢為寶，具有環保和經濟的價值。但錳的回收率較低，且生產過程中溶液對陽極板的腐蝕問題尚未解決，無法推廣使用。申請號為201210123862. 4的“一種以軟錳礦為原料濕法還原浸出生產電解錳的方法”，提供了一種以軟錳礦為原料，以二氧化硫為還原劑，配合部分礦渣，濕法還原浸出生產電解錳的方法，但該工藝仍是以傳統的外加熱方式，反應溫度為85°C，需要投資建設一個熱源來保證還原反應。上述后四種技術均為在實驗室試驗的試驗成果，沒有經歷連續的、大規模的生產 的檢驗，其工藝參數在大規模生產條件下是否可行均無法得到驗證。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種無需外加熱、在常溫常壓還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法。本發明以如下技術方案解決上述技術問題本發明的生產工藝步驟如下I、以硫鐵礦、氧化錳礦和硫酸為制備硫酸錳溶液的主要原料；將硫鐵礦粉碎至120目，過篩率90%以上；氧化錳礦粉碎至100目，過篩率90%以上；2、取陽極液，測 Mn+2,(NH4) SO4、H2SO4 的含量；3、根據陽極液中的Mn+2、硫酸含量計算氧化錳礦、硫鐵礦投放量和硫酸添加量；4、向化合槽加入占化合槽容積1/4 1/3的陽極液，在攪拌中依次投入由第3步計算所得量的氧化錳礦粉、硫酸和硫鐵礦，以及少量廢鐵屑；5、投入含炭物質作捕捉劑和吸附劑，以吸附反應過程中產生單質硫等膠質物，保持MnO2礦和FeS2礦的顆粒不被膠質物包裹，利用主化學反應為放熱反應的機理，使MnO2和FeS2分子在沒有外加熱提高溫度且在常壓下充分發生氧化還原反應；浸出2小時后，向化合槽余下容積加滿陽極液；6、浸出8小時后，加入除硫劑和氧化劑，氧化低價硫；7、浸出9小時后，加氨水將pH值調至6. 5 6. 8 ;8、中和后的液漿送壓濾車間壓濾，固液分離后得硫酸錳電解液。第3步所用的計算公式為氧化錳礦(t) = [(37kg/m3-陽極液Mn+2含量kg/m3) X每個化合槽的溶液方量/礦粉的Mn品位)X0.95X (I - Wf)X 1/1000 ;其中37為合格標準液Mn+2的含量，O. 95為浸出率，Wf為礦粉水份；硫酸(kg)=氧化錳礦粉投量(kg) X礦酸比一每個化合槽的溶液方量X陽極液含酸量；礦酸比為O. 3 O. 35;硫鐵礦(t)=氧化錳礦粉投量(t)X硫鐵礦耗用系數；硫鐵礦耗用系數為O. 15 O. 3 ；
第4步的攪拌速度為55 100轉/分；廢鐵屑(t) =2kg/槽的容積m3第5步的捕捉劑和吸附劑為含炭物質煤粉和/或活性碳，用量為O. 35kg/槽的容積m3。第6步的除硫劑和氧化劑為雙氧水，用量為O. 17kg/槽的容積m3。本發明的技術方案是在不需要外加熱條件下，利用現有碳酸錳工藝設備與生產操作工藝路線進行，以錳品位為10% 18%的低品位且不論雜質的氧化錳礦為原料，通過添加廢鐵屑和含炭物質作催化劑、捕捉劑、吸附劑及發熱劑，使之與硫鐵礦發生還原反應，浸出硫酸錳溶液。
具體實施方式

在以硫鐵礦與軟錳礦外加熱還原浸出為代表的兩礦一步法生產電解錳中，業內普遍認為在酸性條件下，當加熱至95°C左右時，硫鐵礦和氧化錳直接發生氧化還原反應是主要化學反應。我們經過大量試驗驗證，發現硫鐵礦和氧化錳浸出的化學過程是通過以下幾種反應實現的Mn02+2FeS04+2H2S04=MnS04+Fe2 (S04)3+2H20 ①FeS2 + 7Fe2 (SO4) 3+8H20=15FeS04 + 8H2S04②或FeS2 + 2Fe+3=3Fe+2 + S 丨③在①式中，MnO2是氧化劑，FeSO4是還原劑。由于氧化錳礦中Mn+4氧化一還原電位比Fe+2高出O. 46，通過①式的反應，Fe+2被氧化生成2Fe+3。反應生成的Fe2 (SO4)作新產生的氧化劑與硫鐵礦(FeS2)為還原劑進行氧化一還原反應。由于Fe+3的氧化還原電位明顯高于[S2]_2，所以由①生成的Fe2 (SO4)中的(Fe+3)又將硫鐵礦中的[S2]_2氧化成2個S+6(2S°)，從而硫鐵礦中釋放Fe+2和從Fe2 (SO4)中還原生成的Fe+2作為還原劑再按①式進行新一輪的氧化一還原反應。在常溫反應中，氧化錳礦和硫鐵礦礦中的Fe+2進入溶液的速度很緩慢，同時，反應中產生的單質硫(2S°)呈膠質狀，包裹氧化錳礦和硫鐵礦顆粒，導致反應速度非常慢，浸出反應需要30多小時，在工業化生產中無法滿足生產需要，所以許多廠家建設鍋爐采用蒸氣外加熱的方式，以提高反應速度(一般達95°C左右，反應需要約5個小時)。從上述我們推斷的反應機理可知，加快反應速度最關鍵的是溶液的Fe+2含量，以及如何去除反應過程產生的單質S°等膠質物保證氧化一還原順利進行。我們解決問題的辦法主要是( I)加入少量廢鐵屑作催化劑和發熱劑，以解決溶液Fe+2的含量來加速氧化還原反應和利用其反應迅速發熱集中提升初始溫度問題，其反應為Fe+H2S04=FeS04+H2 丨④(2)加入含炭物質煤粉和/或活性碳作捕捉劑和吸附劑，去除單質S°等膠質物；(3)利用前述①、②、③、④的化學反應為放熱反應的特性，在上述(I)、(2)的作用下，反應速度加快，呈集中放熱效果，有效提高化合槽溫度(反應放熱可將化合槽溫度提高至60°C左右)，以進一步加快氧化一還原反應的進程。本發明的具體工藝步驟是
I.制粉硫鐵礦(FeS2)粉碎至120目，過篩率90%以上；氧化錳礦(MnO2)粉碎至100目，過篩率90%以上；2.取陽極液，測 Mn+2、(NH4) SO4、H2SO4 的含量；3.根據Mn+2、H2SO4含量計算氧化錳礦、硫鐵礦投放量和硫酸添加量。計算的公式是氧化錳礦(t) = [(37Kg/m3-陽極液Mn+2含量Kg/m3) X每個化合槽的溶液方量/礦粉(Mn品位)X0. 95X (l-fff)]X 1/1000 ;其中37為合格標準液Mn+2的含量，O. 95為浸出率，Wf為礦粉水份。硫酸(kg)=氧化錳礦粉投量(kg) X礦酸比一每個化合槽的溶液方量X陽極液含酸量。礦酸比為O. 3 O. 35 ;
硫鐵礦(t)=氧化錳礦粉投量(t) X硫鐵礦耗用系數；根據我公司的生產實驗結果，硫鐵礦耗用系數為O. 15 O. 3，該系數與硫鐵礦品位、硫鐵礦的硫鐵比，以及礦粉料徑等有關，通常硫鐵礦含硫25%以上，硫鐵礦中硫鐵比越接近FeS2分子中硫原子量和鐵原子量比例越好，即硫鐵比接近I. 14:1較好，礦粉料徑要求120目以上，硫鐵礦品位越高，硫鐵比越接近I. 14:1，礦粉料徑目數越高，系數也越低。氧化錳礦的浸出率、礦酸比和硫鐵礦的純含量比值因不同礦山而有區別。根據生產實踐，廣西木圭地區氧化錳含錳品位高的，礦酸比可取為O. 35，低品位的取O. 3較為適
應生產實際。4.向化合槽加入占化合槽容積1/3 1/4的陽極液，在攪拌(55 100轉/分沖依次投入由第3步計算所得量的氧化錳礦粉、硫酸和硫鐵礦，以及少量廢鐵屑(根據我們生產實驗結果，廢鐵屑的優選用量為2kg/m3)；5.投入作為捕捉劑和吸附劑的含炭物質煤粉和/或活性碳，加入量O. 35kg/槽的容積m3，以吸附反應過程中產生單質硫等膠質物，保持MnO2礦和FeS2礦的顆粒不被膠質物包裹，利用前述的①、②、③、④主化學反應為放熱反應的反應機理，使MnO2和FeS2分子在沒有外加熱提高溫度且在常壓的條件下充分發生氧化還原反應。浸出2小時后，補陽極液入化合槽內所余的容積。由于化合槽中主化學反應為放熱反應，前2小時參與反應的原料濃度均很高，反應速度較快，反應放熱集中，化合槽中在投料完成后溫度很快升至55°C 60°C左右，有效地促進氧化一還原反應的進程，直到全部反應完畢；6.浸出8小時后，加入除硫劑和氧化劑雙氧水，以液體中的含負二價硫的5 20倍計，根據我們生產實驗結果，用量為25kg/槽左右，氧化低價硫至O. 5毫克/升以內。7.浸出9小時后,加氨水將pH值調至6. 5 6. 8。8.反應中和完成，將液漿壓送壓濾車間壓濾，進入固液分離工序，將固體(主要含銨黃鐵礬、礦渣、重金屬硫化物)和液體(硫酸錳電解液)分離，得到含鎂鹽較高的硫酸錳電解液。以下實施例均為廣西天鴻鑫錳業科技有限公司制液車間生產日記數據摘錄實施例I :2012年9月17日中班一個化合槽容積150M3。⑴原料成分及粒度硫鐵礦(質量比)S 24. 61%, Fe 23. 94%, 150目過篩率為95% ；
氧化錳礦(質量比)Mn 20. 57%，水份11.4%，100目過篩率為90% ；⑵測陽極液Mn+2、(NH4) SO4, H2SO4 的含量Mn+214. 19g/lH2SO432. 42g/l(NH4) SO4 87. 31g/l⑶計算氧化錳礦、硫鐵礦投放量和硫酸添加量，根據公式計算得氧化錳礦1(37-14. 19) X 1403/20. 57% X0. 95X (1-11. 4% )3 +1000=18. 4⑴；硫酸添加量18.4(t) X0. 345-140X32. 42 + 1000=1. 8 (t)·硫鐵礦18.4 (t) X0. 2=3. 68 ⑴④向化合槽加入40m3的陽極液，在55 100轉/分的攪拌中，根據第③步計算結果，依次投入以下物料氧化錳礦18.4 (t)廢鐵屑0.3 (t)硫酸1.8 (t)硫鐵礦3.68 (t)煤粉0.05 (t)運行開始時間為2012年9月17日15:002012年9月17日17:10，補IOOm3陽極液至化合槽；2012 年 9 月 17 日 21:00，加 25kg 雙氧水；2012年9月17日22:00，中和，浸出完成后，測得各指標情況如下
pH 值6. 5
Mn237.83g/l
(NE,) S0-, 91.28 g/1
錳浸出率97. 1%。實施例2 :2012年9月18日夜班。化合槽容積同實施例I。⑴原料成分及粒度硫鐵礦(質量比)S26. 12%, Fe 26. 13%,150 目過篩率為 97. 6% ；氧化錳礦(質量比)Mn 17. 42%，水份10.8%，100目過篩率為88. 8% ；⑵測陽極液Mn+2、(NH4) SO4, H2SO4 的含量Mn+214. 93g/lH2SO433. 41g/l(NH4) SO492. 61g/l⑶計算氧化錳礦、硫鐵礦投放量和硫酸添加量，根據公式計算得氧化錳礦1(37-14. 93) X 1403/17. 42% X0. 95X (1-10. 8% )3 +1000=20. 9⑴；硫酸添加量20.9(t) X0. 33-140X33. 41 + 1000=2 (t)硫鐵礦20.9 (t) X0. 18=3. 76 ⑴
④向化合槽加入40m3的陽極液,在55 100轉/分攪拌中，根據第③步計算結果，依次投氧化錳礦20.9 (t)廢鐵屑0.3 (t)硫酸2 (t)硫鐵礦3.76 (t)活性炭0.05 (t)開始時間為2012年9月18日23:50 ; ⑤2012年9月19日02:00，補IOOm3陽極液至化合槽。⑥2012年9月19日04:00，加25kg雙氧水。⑦2012年9月19日05:00，中和，浸出完成后，測得各指標情況如下pH 值6.51Mn+2 :37. 58g/l,(NH4) SO4 103. 83g/l錳浸出率96.4%。實施例3 :2012年9月20日早班。化合槽容積同實施例I。⑴原料成分及粒度硫鐵礦S22. 94%, Fe 21. 78%, 150 目過篩率為 86.0%;氧化錳礦Mn 17. 97%，水份9%，100目過篩率為86. 2% ;⑵測陽極液Mn+2、(NH4) SO4, H2SO4 的含量Mn+214. 44g/lH2SO433. 41g/l(NH4) SO4 85. 99g/l⑶計算氧化錳礦、硫鐵礦投放量和硫酸添加量，根據公式計算得氧化錳礦1(37-14. 44)X 1403/17. 97% X0. 95X (1-9% )3+1000=20. 3 (t)；硫酸添加量20.3 (t) X0. 35-140X33. 41 + 1000=2. 4 (t)硫鐵礦(FeS2)20. 3 (t) X0. 18=3. 75 ⑴④向化合槽加入40m3的陽極液,在55 100轉/分攪拌中，根據第③步計算結果，依次投氧化錳礦20.3 (t)廢鐵屑0.3 (t)硫酸2.4 (t)硫鐵礦3.75 (t)煤粉和活性炭各50% :0· 05 (t)開始時間為2012年9月20日8:30 ;⑤2012年9月20日10:50，補IOOm3陽極液至化合槽。⑥2012年9月20日16:00，加25kg雙氧水。⑦2012年9月20日17:00，中和，浸出完成后，測得各指標情況如下pH 值6.5
Mn+2 :36. 83g/l,(NH4) SO4 93. 27g/l錳浸出率94.5%。發明人利用廣西天鴻鑫錳業科技有限公司現有的、以碳酸錳為原料生產電解錳的設備與生產操作工藝路線，于2012年3月中旬完成本發明“常溫常壓下還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法”的中試，2012年4月27日正式投產，經受了大規模生產的檢驗，也使企業頂住了電解錳產品價格大幅度下滑(2011年9月份19000元/噸 跌至2012年7、8、9、10月份的12600元 13000元/噸)的市場考驗，成為業內第一家常溫下利用低品位氧錳礦大規模生產電解金屬錳的企業。
權利要求
1.一種常溫常壓還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法，其特征是 生產工藝步驟如下 ⑴以硫鐵礦、氧化錳礦和硫酸為制備硫酸錳溶液的主要原料；將硫鐵礦粉碎至120目，過篩率90%以上；氧化錳礦粉碎至100目，過篩率90%以上； (2)取陽極液，測Mn+2、(NH4) SO4、H2SO4的含量； ⑶根據陽極液中的Mn+2、硫酸含量計算氧化錳礦、硫鐵礦投放量和硫酸添加量； ⑷向化合槽加入占化合槽容積1/4 1/3的陽極液，在攪拌中依次投入由第3步計算所得量的氧化錳礦粉、硫酸和硫鐵礦，以及少量廢鐵屑； (5)投入含炭物質作捕捉劑和吸附劑，以吸附反應過程中產生單質硫等膠質物，保持MnO2礦和FeS2礦的顆粒不被膠質物包裹，利用主化學反應為放熱反應的機理，使MnO2和FeS2分子在沒有外加熱提高溫度且在常壓下充分發生氧化還原反應；浸出2小時后，向化合槽余下容積加滿陽極液； (6)浸出8小時后，加入除硫劑和氧化劑，氧化低價硫； (7)浸出9小時后，加氨水將pH值調至6.5 6. 8 ; ⑶中和后的液漿送壓濾車間壓濾，固液分離后得硫酸錳電解液。
2.如權利要求I所述的常溫常壓還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法，其特征是第3步所用的計算公式為 氧化錳礦(t)= [(37kg/m3-陽極液Mn+2含量kg/m3) X每個化合槽的溶液方量/礦粉的Mn品位)X0. 95X (I - Wf)X 1/1000 ;其中37為合格標準液Mn+2的含量，O. 95為浸出率，Wf為礦粉水份； 硫酸(kg)=氧化錳礦粉投量(kg) X礦酸比一每個化合槽的溶液方量X陽極液含酸量；礦酸比為O. 3 O. 35; 硫鐵礦(t) =氧化錳礦粉投量(t)X硫鐵礦耗用系數；硫鐵礦耗用系數為O. 15 O. 3。
3.如權利要求2所述的常溫常壓還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法，其特征是硫鐵礦耗用系數與硫鐵礦品位、硫鐵礦的硫鐵比，以及礦粉料徑等有關，通常硫鐵礦含硫25%以上，硫鐵礦中硫鐵比越接近FeS2分子中硫原子量和鐵原子量比例越好，即硫鐵比接近I. 14:1較好，礦粉料徑要求120目以上，硫鐵礦品位越高，硫鐵比越接近I. 14:1,礦粉料徑目數越高，系數也越低。
4.如權利要求I所述的常溫常壓還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法，其特征是第4步的攪拌速度為55 100轉/分；廢鐵屑(t) =2kg/槽的容積m3。
5.如權利要求I所述的常溫常壓還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法，其特征是第5步的捕捉劑和吸附劑為含炭物質煤粉和/或活性碳，用量為O. 35kg/槽的容積m3。
6.如權利要求I所述的常溫常壓還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法，其特征是第6步的除硫劑和氧化劑為雙氧水，用量為O. 17kg/槽的容積m3。
全文摘要
一種常溫常壓還原浸出低品位氧化錳制備硫酸錳溶液的方法，先測陽極液的Mn+2、(NH4)SO4、H2SO4含量，計算氧化錳礦、硫鐵礦和硫酸添加量；攪拌中向陽極液投入氧化錳礦粉、硫酸和硫鐵礦及少量廢鐵屑；再投入吸附劑吸附單質硫等膠質物，使MnO2和FeS2礦的顆粒不被膠質物包裹，MnO2和FeS2分子在常溫常壓下充分氧化還原；浸出后加入除硫劑和氧化劑氧化低價硫；固液分離得硫酸錳電解液。本發明的方法在無外加熱條件下，利用現有碳酸錳工藝設備，以錳品位為10％～18％的低品位且不論雜質的氧化錳礦為原料，通過添加廢鐵屑和含炭物質催化劑、捕捉劑、吸附劑及發熱劑，使之與硫鐵礦發生還原反應，浸出硫酸錳溶液。
文檔編號C22B3/08GK102888510SQ20121040990
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月24日 優先權日2012年10月24日
發明者黃寧鵬, 張曉聰, 劉建春 申請人:廣西天鴻鑫錳業科技有限公司, 黃寧鵬, 張曉聰, 劉建春