專利名稱：一種Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
催化燃燒是20世紀40年代出現的技術。它是在催化劑的作用下有機揮發(fā)性廢氣(VOCs)或者燃料(甲烷，天然氣等)在較低溫度的條件下迅速氧化成水和二氧化碳的過程。在催化燃燒條件下，可以降低VOCs和燃料的起始燃燒溫度，較之直接燃燒法可以節(jié)約能源，提高燃燒效率。并且催化燃燒不受碳氫化合物濃度的限制，不會造成二次污染。常用的催化燃燒催化劑包括貴金屬(Pd，Pt，Au等)、過渡金屬氧化物、鈣鈦礦、六鋁酸鹽等(天然氣化工，2008，33 (4)71))。貴金屬催化劑活性好，但在高溫下易流失，易中毒并且價格昂貴；六鋁酸鹽和鈣鈦礦催化劑的高溫穩(wěn)定性好，但低溫活性較差。對于低溫的催化燃燒，過渡金屬氧化物催化劑，尤其是二氧化錳基催化劑具有較大優(yōu)勢。新能源二甲醚(DME)具有較高的十六烷值(55 60，比柴油的十六烷值高27%)， 動力性能好，是柴油發(fā)動機理想的替代燃料，也可作為液化石油氣的替代品用于民用燃料。 中國專利2008100268109以隧道狀氧化錳(Cryptomelane)采用離子交換法制備的摻雜型氧化錳催化劑，二甲醚燃燒反應的Tltl降至160°C，T90降至170°C，表現出優(yōu)異的催化性能。 中國專利201010113046. 6以Birnessite型氧化錳為前軀體采用浸漬法制備了不同結構的單金屬離子摻雜型氧化錳催化劑，應用于DME的催化燃燒反應。關于揮發(fā)性有機廢氣的催化燃燒催化劑，已有文獻(物理化學學報，2010，26 (4) 885 ；化工進展，2011，30(8)1726)對近年的發(fā)展進行了系統(tǒng)的綜述。同時也有部分中國專利對VOCs的催化燃燒的過渡金屬催化劑進行了報道，如200710030952. 8,200910058047. 2， 201010564928. 4,2010105035606. 6,201010252675. 7 等。但是以Birnessite型氧化錳為前驅體，同時摻雜Cu和Ce組分得到的雙組分復合型氧化錳催化劑尚未有文獻或者專利報道。鑒于Cu和Ce共同存在條件下可以互相促進活性，在本專利中，我們以Birnessite型氧化錳為前驅體，浸漬引入Cu和Ce，制備了 Cu、Ce雙組份共摻雜型氧化錳催化劑，并用于二甲醚和揮發(fā)性有機廢氣的催化劑燃燒，該廉價易得的催化劑表現出了優(yōu)異的低溫燃燒活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明之目的在于提供一種用于二甲醚和揮發(fā)性有機廢氣VOCs催化燃燒的Cu、 Ce摻雜型氧化錳催化劑及制備方法。一種Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑是以層狀的Birnessite型氧化錳為前驅體，而后引入Cu和Ce組分，得到CuxCe0. ^x-MnO2催化劑，χ取值為0. 005<χ<0. 1。所述催化劑的制備方法，前驅體為層狀的Birnessite型氧化錳，引入Ce和Cu，溫度4(T80°C，浸漬液為所述金屬離子的硝酸鹽、氯化物或者醋酸鹽溶液；按Cu Ce :Μη摩爾比為χ: (0. 1-χ) 1混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾、110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，焙燒，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。
所述Cu金屬離子的硝酸鹽、氯化物或者醋酸鹽是硝酸銅、氯化銅或醋酸銅；所述 Ce金屬離子的硝酸鹽是硝酸鈰。
所述催化劑的焙燒溫度為20(T70(TC，焙燒時間為廣10 h，升溫速率為0.5 10 V /min0
所述的Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑適用于二甲醚和揮發(fā)性有機廢氣的催化燃燒。
本發(fā)明先采用溶膠凝膠法制得催化劑的前驅體Birnessite型氧化錳，而后由浸漬法同時引入Ce和Cu組分，最后經過焙燒得到Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供了一種用于二甲醚DME和揮發(fā)性有機廢氣催化燃燒的高效的Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑，較之單組份摻雜的氧化錳催化劑，由于Cu和Ce 的相互作用，促進了氧化錳的催化性能，具有更佳的催化燃燒性能，低溫性能好，起燃到完全燃燒的窗口窄，可同時適用于二甲醚和揮發(fā)性有機廢氣。該催化劑價格低廉，具有較好的適應性，可應用于二甲醚和揮發(fā)性有機廢氣VOCs的催化燃燒，表現出優(yōu)良的低溫活性，產物只有二氧化碳和水，沒有其它副產物。


圖1是實施例4制備的Cutl. 05Ce0.05-Μη02催化劑的XRD譜圖。
圖2是實施例4制備的Cuaci5Ceaci5-Mr^2催化劑對DME燃燒反應的活性圖。
圖3是實施例6制備的Cuaci3Ceatl7-Mr^2催化劑對甲苯的燃燒反應的活性圖。
具體實施方式
實施例1 在80°C水浴中，將Birnessite型氧化錳和硝酸銅、硝酸鈰按Cu:Ce:Mn 摩爾比為0.05:0. 05:1混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾、110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，以1°C /min的速率升到200°C焙燒10h，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。
實施例2 在40°C水浴中，將Birnessite型氧化錳和氯化銅、硝酸鈰按Cu:Ce:Mn 摩爾比為0.05:0. 05:1混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾、110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，以5°C /min的速率升到700°C焙燒lh，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。
實施例3 在60 °C水浴中，將Birnessite型氧化錳和醋酸銅、硝酸鈰銨按 CuCe:Mn摩爾比為0. 05:0. 05:1混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾、110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，以10°C /min的速率升到700°C焙燒3h，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。
實施例4 在40°C水浴中，將Birnessite型氧化錳和硝酸銅、硝酸鈰按Cu:Ce:Mn 摩爾比為0.05:0. 05:1混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾、110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，以2V /min的速率升到500°C焙燒池，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。
實施例5 在40°C水浴中，將Birnessite型氧化錳和硝酸銅、硝酸鈰按Cu:Ce:Mn 摩爾比為0.01:0. 09:1混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾、110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，以2V Mn的速率升到500°C焙燒池，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。實施例6 在40°C水浴中，將Birnessite型氧化錳和硝酸銅、硝酸鈰按Cu:Ce:Mn 摩爾比為0.03:0. 07:1混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾、110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，以2V /min的速率升到500°C焙燒池，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。實施例7 在40°C水浴中，將Birnessite型氧化錳和硝酸銅、硝酸鈰按Cu:Ce:Mn 摩爾比為0.07:0. 03:1混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾、110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，以2V /min的速率升到500°C焙燒池，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。實施例8 在40°C水浴中，將Birnessite型氧化錳和硝酸銅、硝酸鈰按Cu:Ce:Mn 摩爾比為0.09:0. 01:1混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾、110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，以2V /min的速率升到500°C焙燒池，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。本發(fā)明制得的上述催化劑，經過壓片后曬取4(Γ60目待用。
二甲醚的活性評價在連續(xù)流動固定床石英反應管中進行，催化劑用量0. 3g，反應氣配比(He) = 1:10:40，進料空速為10 L/(g*h)，反應壓力0.03 Mpa，反應前后的二甲醚含量以氣相色譜FID檢測。以二甲醚轉化率達到10%和90%的溫度表達催化劑的活性。 部分活性數據如表1所示。
表1 DME燃燒反應的特征轉化溫度
權利要求
1.一種Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑，其特征在于該催化劑是以層狀的Birnessite 型氧化錳為前驅體，而后引入Cu和Ce組分，得到CuxCetl. ^x-MnO2催化劑，χ取值為 0.005<χ<0· 1。
2.權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于前驅體為層狀的Birnessite型氧化錳，引入Ce和Cu，溫度4(T80°C，浸漬液為所述金屬離子的硝酸鹽、氯化物或者醋酸鹽溶液；按Cu:Ce:Mn摩爾比為χ: (0. 1-χ) :1, χ取值為0. 005<χ<0. 1，混合均勻，劇烈攪拌，經洗滌過濾，110°C烘12 h后得到黑色固體粉末，粉末于空氣氣氛中，焙燒，制得Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述Cu金屬離子的硝酸鹽、氯化物或者醋酸鹽是硝酸銅、氯化銅或醋酸銅；所述Ce金屬離子的硝酸鹽是硝酸鈰。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的焙燒溫度為 20(Γ700 ，焙燒時間為Γ10 h，升溫速率為0. 5 10 V /min。
5.權利要求1所述的催化劑適用于二甲醚和揮發(fā)性有機廢氣VOCs的催化燃燒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑及其制備方法和應用，本發(fā)明先采用溶膠凝膠法制得催化劑的前驅體Birnessite型氧化錳，而后由浸漬法同時引入Ce和Cu組分，最后經過焙燒得到Cu、Ce摻雜型氧化錳催化劑；該催化劑價格低廉，具有較好的適應性，可應用于二甲醚和揮發(fā)性有機廢氣VOCs的催化燃燒，表現出優(yōu)良的低溫活性，產物只有二氧化碳和水，沒有其它副產物。
文檔編號B01D53/86GK102513122SQ20111036134
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月15日 優(yōu)先權日2011年11月15日
發(fā)明者余林, 刁貴強, 孫明, 廖志勇, 張曉珊, 謝志鋒, 邢澤鋒 申請人:廣東工業(yè)大學