專利名稱：水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法
技術領域：
本發明屬于納米銀粒子的制備領域，特別涉及一種以水合肼為還原劑的油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法。
背景技術：
作為一種新型的功能材料，油溶性的納米銀被廣泛用作催化材料、防靜電材料、低溫超導材料、生物傳感器材料、電子漿料和抗菌抑菌材料。納米銀的性能與其結構、形貌、尺寸和尺寸分布以及材料本身所處的化學物理環境密切相關，這些性質可以通過采用不同的合成方法來調控。因而，研究納米銀的可控制備技術、探索不同反應條件下納米銀的成核和生長機制具有重要意義。 目前常用的制備納米銀材料的方法主要有水熱法和微乳液法。水熱法操作不方便、制備的顆粒純度較低且易團聚，粒度不易控制，顆粒粒徑較大，產物損失多，產量較低。微乳液法合成的納米材料具有很多優異的性質，但是合成的產量相對較低，結晶性較差。油水界面法是指反應物的原料分別處于油相和水相中，較低溫度下在油-水界面形成粒徑較小均勻性極好的親油性納米粒子；然后納米粒子被表面活性劑包覆后在三種表面張力(Y油固、Y油水和Y水固)和濃度擴散作用下(由于顆粒的重力作用影響很小，可以忽略)，拖入上層油相中，且在油相中分散性好并能長期穩定保存。油水界面法具有反應條件溫和，操作簡單，粒徑可控，產物純度高，產率高，結晶性好，分散性好，粒徑小，成本低，效率高的優點。水合肼還原性強，在化學工業中已有廣泛的應用。油水界面法中，使用水合肼做還原劑反應充分，克服了其他還原劑高溫容易分解等缺點，可得到產率較高的納米顆粒。2008年，周興平等采用油水界面法周興平等，東華大學學報自然科學版，2008，35(4):441-444，成功的合成出CdS量子點，制備出的CdS量子點量子效率高，粒徑分布窄，單分散性好，合成方法簡單，溫度要求低，可大量生產，成本較小。2010，周興平等又采用油水界面法周興平等，納米科技；2010，12 :Vol7，No.6，成功的合成出ZnS量子點，并摻雜一些稀有金屬，熒光性能良好，是一種很好的半導體材料。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種以水合肼為還原劑的油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，該方法操作簡單、反應條件溫和，得到的納米銀顆粒分散均勻，穩定，具有良好的應用前景。本發明的一種油水界面微乳法制備油溶性納米銀顆粒的方法，包括(I)在100 110°C下，將硬脂酸銀溶解在甲苯中，加入油溶性表面活性劑，攪拌至溶液澄清得硬脂酸銀甲苯溶液；然后將水合肼在常溫下用去離子水稀釋，攪拌均勻得水合肼溶液；或在100 110°C下，將硬脂酸銀溶解在甲苯中，攪拌至溶液澄清得硬脂酸銀甲苯溶液；然后將水合肼在常溫下用去離子水稀釋，再加入水溶性表面活性劑，攪拌均勻得水合肼溶液；(2)將上述水合肼溶液加入到上述硬脂酸銀甲苯溶液中，在110_120°C攪拌2_4h，反應結束后，將得到的產物分離洗滌，最后干燥，即得油溶性納米銀顆粒；所述步驟(I)中的油溶性表面活性劑為硬脂酸鋅或油酸鋅，水溶性表面活性劑為十二燒基硫酸鈉、聚乙烯吡咯燒酮或α-環糊精。所述步驟(I)中表面活性劑的量為2. 25X IO^molo所述步驟(I)中甲苯中硬脂酸銀的濃度為O. 03-0. 05M。所述步驟(I)中水合肼溶液的濃度為O. 0075-0. 0125M。所述步驟(2)中的硬脂酸銀甲苯溶液和水合肼溶液體積比為1:1-2。所述步驟(2)中的攪拌為上層油相用電動攪拌，下層水相用磁力攪拌。所述步驟(2)中的分離洗滌具體為依次用無水乙醇和去離子水沖洗后，分離出上層油相溶液，轉速為8000-15000rmp，離心分離10_30min，然后用無水乙醇清洗產物，轉速8000-15000rmp,離心分離 10_30min。所述步驟(2)中的干燥溫度65_70°C，干燥時間2_4h。所述步驟(2)中所得的油溶性納米銀顆粒的平均直徑為7. 2 9. 8nm。有益.效果(I)本發明基于非離子型表面活性劑的油水界面微乳法來制備油溶性納米銀顆粒，操作簡單，反應條件溫和，實驗原料價格低廉，對設備要求低，經濟性好；(2)本發明得到的納米銀顆粒大小為7. 2 9. 8nm，分散均勻，穩定存在油相中，具有良好的應用前景；(3)本發明采用水合肼作為還原劑，還原性強，還原效果好，反應完全。


圖I是實施例1、2、3的工藝流程圖；圖2是實施例I所得產物在油相的透射電鏡圖；圖3是實施例2所得產物在油相的透射電鏡圖；圖4是實施例3所得產物在油相的透射電鏡圖；圖5是實施例4所得產物在油相的透射電鏡圖；圖6是實施例5所得產物在油相的透射電鏡圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I(I)稱取O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸銀，在100°C下完全溶解在77. 5ml甲苯中，
磁力攪拌至溶液透明，保存備用；量取O. 128ml (10. 3M)水合肼溶液稀釋到105ml去離子水中，配成濃度約為O. 0125M的水合肼溶液，加入O. 0649g十二烷基硫酸鈉，磁力攪拌均勻，保存備用；(2)按照油相與水相的體積比為1:1. 2，將步驟2制備的水合肼溶液30min內加入到步驟(I)制備的硬脂酸銀甲苯溶液中，在100°c下上層油相電動攪拌，下層水相磁力攪拌2h。反應結束后，溶液分為明顯的兩層；上層為深紅棕色，下層幾乎透明。然后將油水兩相分離。分別取出Iml油相和水相，分別用25ml甲苯和去離子水稀釋，超聲，做TEM和紫外測試。向剩余油相中加入50ml無水乙醇洗滌，然后在IlOOOrmp下離心分離15min，再用無水乙醇清理沉淀物質兩次，再在IlOOOrmp下離心分離15min,最后真將沉淀物質在真空干燥箱中，65°C下干燥2h，最終得到純度較高的納米銀材料。TEM圖表明，產物平均粒徑為8. 2±1. 6nm分散比較均勻。實施例2(I)稱取O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸銀，在100°C下完全溶解在85ml甲苯中，磁 力攪拌至溶液透明，保存備用；量取O. 128ml (10. 3M)水合肼溶液稀釋到105ml去離子水中，配成濃度約為O. 0125M的水合肼溶液，加入O. 05g聚乙烯吡咯烷酮，磁力攪拌均勻，保存備用；(2)按照油相與水相的體積比為1:1. 2，將步驟2制備的水合肼溶液30min內加入到步驟I制備的硬脂酸銀甲苯溶液中，在110°c下上層油相電動攪拌，下層水相磁力攪拌4h。反應結束后，溶液分為明顯的兩層；上層為深紅棕色，下層幾乎透明。然后將油水兩相分離。分別取出Iml油相和水相，分別用25ml甲苯和去離子水稀釋，超聲，做TEM測試。向剩余油相中加入50ml無水乙醇洗滌，然后在9000rmp下離心分離20min，再用無水乙醇清理沉淀物質兩次，再在13000rmp下離心分離lOmin，最后真將沉淀物質在真空干燥箱中，65°C下干燥3h，最終得到純度較高的納米銀材料。TEM圖表明，產物平均粒徑為9. 8±1. 7nm，分散性良好、顆粒大小均一。實施例3(I)稱取0.99g (0.00253mol)硬脂酸銀，在100°C下完全溶解在85ml甲苯中，磁力攪拌至溶液透明，保存備用；量取O. 076ml (10. 3M)水合肼溶液稀釋到105ml去離子水中，配成濃度約為O. 0075M的水合肼溶液，加入O. 0468g α -環糊精，磁力攪拌均勻，保存備用；(2)按照油相與水相的體積比為1:1. 2，將步驟2制備的水合肼溶液30min內加入到步驟I制備的硬脂酸銀甲苯溶液中，在120°C下上層油相電動攪拌，下層水相磁力攪拌2h。反應結束后，溶液分為明顯的兩層；上層為深紅棕色，下層幾乎透明。然后將油水兩相分離。分別取出Iml油相和水相，分別用25ml甲苯和去離子水稀釋，超聲，做TEM測試。向剩余油相中加入70ml無水乙醇洗滌，然后在IOOOOrmp下離心分離lOmin，再用無水乙醇清理沉淀物質兩次，再在SOOOrmp下離心分離lOmin，最后真將沉淀物質在真空干燥箱中，70°C下干燥4h，最終得到純度較高的納米銀材料。TEM圖表明，產物平均粒徑為8. 8±1. Onm，分散性很好，大小也很均一，幾乎為單分散。實施例4(I)稱取0.99g (0.00253mol)硬脂酸銀，加入硬脂酸鋅O. 1423g，在100°C下完全溶解在51ml甲苯中，磁力攪拌至溶液透明，保存備用；量取O. 128ml (10. 3M)水合肼溶液稀釋到105ml去離子水中，配成濃度約為O. 0125M的水合肼溶液，磁力攪拌均勻，保存備用；(2)按照油相與水相的體積比為1:1. 2，將步驟2制備的水合肼溶液30min內加入到步驟I制備的硬脂酸銀甲苯溶液中，在120°C下上層油相電動攪拌，下層水相磁力攪拌4h。反應結束后，溶液分為明顯的兩層；上層為深紅棕色，下層幾乎透明。然后將油水兩相分離。分別取出Iml油相和水相，分別用25ml甲苯和去離子水稀釋，超聲，做TEM測試。向剩余油相中加入70ml無水乙醇洗滌，然后在IOOOOrmp下離心分離lOmin，再用無水乙醇清理沉淀物質兩次，再在SOOOrmp下離心分離lOmin，最后真將沉淀物質在真空干燥箱中，70°C下干燥4h，最終得到純度較高的納米銀材料。TEM圖表明，產物平均粒徑為7. 2±1. lnm，分散性很好，大小也很均一，幾乎為單分散。實施例5(I)稱取0.99g (0.00253mol)硬脂酸銀，加入油酸鋅O. 1414g，在100°C下完全溶解在51ml甲苯中，磁力攪拌至溶液透明，保存備用；
量取O. 076ml (10. 3M)水合肼溶液稀釋到105ml去離子水中，配成濃度約為O. 0075M的水合肼溶液，磁力攪拌均勻，保存備用；(2)按照油相與水相的體積比為1:1. 2，將步驟2制備的水合肼溶液30min內加入到步驟I制備的硬脂酸銀甲苯溶液中，在120°C下上層油相電動攪拌，下層水相磁力攪拌2h。反應結束后，溶液分為明顯的兩層；上層為深紅棕色，下層幾乎透明。然后將油水兩相分離。分別取出Iml油相和水相，分別用25ml甲苯和去離子水稀釋，超聲，做TEM測試。向剩余油相中加入70ml無水乙醇洗滌，然后在IOOOOrmp下離心分離lOmin，再用無水乙醇清理沉淀物質兩次，再在SOOOrmp下離心分離lOmin，最后真將沉淀物質在真空干燥箱中，70°C下干燥4h，最終得到純度較高的納米銀材料。TEM圖表明，產物平均粒徑為9. 16±1. lnm，分散性很好，大小也很均一，幾乎為單分散。
權利要求
1.一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，包括 (1)在100 110°C下，將硬脂酸銀溶解在甲苯中，加入油溶性表面活性劑，攪拌至溶液澄清得硬脂酸銀甲苯溶液；然后將水合肼在常溫下用去離子水稀釋，攪拌均勻得水合肼溶液； 或在100 110°C下，將硬脂酸銀溶解在甲苯中，攪拌至溶液澄清得硬脂酸銀甲苯溶液；然后將水合肼在常溫下用去離子水稀釋，再加入水溶性表面活性劑，攪拌均勻得水合肼溶液； (2)將上述水合肼溶液加入到上述硬脂酸銀甲苯溶液中，在110-120°c攪拌2-4h，反應結束后，將得到的產物分離洗滌，最后干燥，即得油溶性納米銀顆粒。
2.根據權利要求I所述的一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)中的油溶性表面活性劑為硬脂酸鋅或油酸鋅，水溶性表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮或α -環糊精。
3.根據權利要求I所述的一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)中表面活性劑的量為2. 25X10_4mol。
4.根據權利要求I所述的一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)中甲苯中硬脂酸銀的濃度為O. 03-0. 05M。
5.根據權利要求I所述的一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，其特征在于所述步驟(I)中水合肼溶液的濃度為O. 0075-0. 0125M。
6.根據權利要求I所述的一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，其特征在于所述步驟(2)中的硬脂酸銀甲苯溶液和水合肼溶液體積比為1:1-2。
7.根據權利要求I所述的一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，其特征在于所述步驟(2)中的攪拌為上層油相用電動攪拌，下層水相用磁力攪拌。
8.根據權利要求I所述的一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，其特征在于所述步驟(2)中的分離洗滌具體為依次用無水乙醇和去離子水沖洗后，分離出上層油相溶液，轉速為8000-15000rmp，離心分離10_30min，然后用無水乙醇清洗產物，轉速 8000-15000rmp,離心分離 10_30min。
9.根據權利要求I所述的一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，其特征在于所述步驟(2)中的干燥溫度65-70°C，干燥時間2-4h。
10.根據權利要求I所述的一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，其特征在于所述步驟(2)中所得的油溶性納米銀顆粒的平均直徑為7. 2 9. 8nm。
全文摘要
本發明涉及一種水合肼為還原劑油水界面法制備油溶性納米銀顆粒的方法，包括(1)制備含有油溶性表面活性劑的硬脂酸銀甲苯溶液，然后制備水合肼溶液；或制備硬脂酸銀甲苯溶液，然后再制備含有水溶性表面活性劑的水合肼溶液；(2)將上述水合肼溶液加入到上述硬脂酸銀甲苯溶液中，攪拌，反應結束后，將產物分離洗滌，最后干燥，即得油溶性納米銀顆粒。本發明的操作簡單，反應條件溫和，實驗原料價格低廉，對設備要求低，經濟性好；得到的納米銀顆粒大小為7.2～9.8nm，分散均勻，穩定存在油相中，具有良好的應用前景。
文檔編號B22F9/24GK102886529SQ20121042259
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月30日 優先權日2012年10月30日
發明者周興平, 朱傳增, 宮科學 申請人:東華大學