專利名稱：一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦種植體，尤其是涉及在鈦種植體表面形成一層具有多級微納米結構的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法。
背景技術：
鈦由于其良好的生物相容性，作為一種生物材料被廣泛應用于種植體，如人工關節、髓內釘、牙種植體等。如何使生物材料植入后即能實現短期負載和長期穩定，對生物材料的本身和表界面性能有著較高的要求。學者們認為，材料表面具有一定特征的微米級形貌，將有利于增加材料的比表面積，利于表面接觸成骨細胞的分化和細胞外基質的礦化，同時也能為細胞生長提供合適的支架，增加組織與材料之間的粘附力，而納米級形貌則有利于細胞外基質中某些蛋白的合成和吸附，進而促進細胞的粘附。已有有關微/納米結構和接枝多肽的鈦表面生物活性的報道，例如一種表面構造微納米結構的制備方法，其首先采用HCl和CaCl2混合液在60°C酸腐蝕24h，后在MMH2PO4和HF的電解液中進行陽極氧化，得到的微孔孔徑在I 60 μ m，納米管管徑約lOOnm，但是其腐蝕時間過長，且其孔徑分布不均勻。為此，如果能采用相對簡單和反應時間較短的方法實現微米、納米兩種形貌的復合，對加快生物材料植入后創傷的愈合時間有著積極的意義，進而改善材料的短期負載和長期穩定等性能，同時也利于實現工業生產。中國專利CN200510062209. I公開一種“在純鈦牙種植體表面制備具有生物活性多孔結構的方法”，采用金剛砂噴砂4bar壓力下噴砂和氫氟酸、硝酸與硫酸、鹽酸雙重酸蝕的方法來構造直徑為10 30 μ m和O. 2 μ m的微米級凹坑。但是其采用的鹽酸和硫酸的濃度均較大，在較高溫度下必然帶來鹽酸的大量揮發，造成環境污染，同時雙重酸蝕成本操作復雜，成本較高。中國專利CN200910248898. 3公開“一種在純鈦牙種植體表面制備多孔結構的方法”，該方法是一種經大顆粒金剛砂噴砂通過硫酸、鹽酸兩次雙重酸蝕獲得多孔的方法，其加熱溫度為40 70°C，溫度不高使得在鹽酸的揮發相對較少，但是僅能產生由于噴砂打擊表面形成的表面凹陷。

發明內容
本發明的目的旨在通過在鈦種植體表面上進行噴砂酸蝕形成微米形貌，在保留微米級形貌基礎上，通過陽極氧化來構造納米級形貌，實現兩種形貌的復合疊加，從而在鈦種植體表面形成一層具有多級微納米結構的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法。本發明包括以下步驟I)將醫用純鈦置于噴砂機中，進行噴砂處理；2)將噴砂處理后的樣品進行超聲處理；3)將超聲處理后的樣品置于硫酸、鹽酸、硝酸、水的混合溶液中，進行酸蝕處理；4)將酸蝕處理后的樣品作為陽極，置于陽極氧化液中進行陽極氧化處理后沖洗，烘干，冷卻至恒重，即得到表面為微納米結構的鈦種植體。
在步驟I)中，所述噴砂處理中采用的砂粒成分可為陶瓷砂，粒徑可為100 800目，即150 18 μ m,噴砂距離可為O. 5 2cm,噴砂氣壓可為O. 4 O. 6MPa,噴砂方式為與樣品表面呈30° 60°傾斜噴砂。在步驟2)中，所述超聲處理可將噴砂處理后的樣品依次置于丙酮、乙醇和去離子水中進行超聲處理；在步驟3)中，所述酸蝕處理所采用的酸蝕液的成分可為硫酸、鹽酸、硝酸、酸霧抑制劑和去離子水，硫酸、鹽酸、硝酸的質量分數分別為30% 50%、1% 6%，1% 3%，酸霧抑制劑的含量可為O. 02 O. 06g/L，其余為去離子水，酸蝕處理的溫度可為40 60°C，酸蝕處理的時間可為45 90min ;所述酸霧抑制劑可采用全氟辛基磺酸鉀等。在步驟4)中，所述含陽極氧化液可為磷酸二氫鈉和氟化銨溶液，或含磷酸二氫鈉和氟化鈉溶液；所述陽極氧化液中磷酸二氫鈉的含量可為I 5g/L，氟化銨或氟化鈉的含量可為3 15g/L，溶劑為去離子水；所述陽極氧化的電壓可為10 30V，陽極氧化的時間可為30s IOmin,陽極氧化的溫度可為O 40°C。與現有技術相比，本發明的有益效果在于本發明首先通過噴砂酸蝕構造出明顯的微米級形貌，在保留微米級形貌的基礎上，通過陽極氧化引入納米級形貌，實現了微納米形貌的復合。形成的多級微納米形貌，結構層次豐富，有利于生物材料植入后細胞的粘附、增值和分化，對細胞外基質中蛋白質的早期吸附發揮效用，且多級結構能使材料的水接觸角顯著減小，親水性能明顯增加，從而有利于種植體的短期負載和長期穩定。同時，采用酸霧抑制劑能大量抑制酸蝕溶液處理種植體時酸霧的形成和產生，大幅改善了生產操作環境，該方法條件較溫和，工藝設備簡單，反應時間短，有利于工業生產。


圖I為實施例I制備的噴砂酸蝕后樣品放大3000倍下的掃描電鏡圖。在圖I中，標尺為5 μ m。圖2為實施例標尺為200 μ m。圖3為實施例圖3中，標尺為5 μ m。圖4為實施例在圖4中，標尺為200 u圖5為實施例圖6為實施例
I制備的噴砂酸蝕后樣品放大30000倍下的掃描電鏡圖。在圖2中，
I制備的噴砂酸蝕陽極氧化后樣品放大3000倍下的掃描電鏡圖。在
I制備的噴砂酸蝕陽極氧化后樣品放大30000倍下的掃描電鏡圖。m0
I制備的噴砂酸蝕后樣品接觸角顯微鏡圖。
I制備的噴砂酸蝕陽極氧化后樣品接觸角顯微鏡圖。
具體實施例方式實施例II)將醫用鈦置于噴砂機中，采用100目陶瓷砂粒，O. 4MPa氣壓、O. 5cm距離和傾斜角度為30°噴砂方式下進行噴砂處理；2)噴砂處理后樣品分別置于丙酮、乙醇和去離子水中依次進行超聲處理15min ；
3)清洗后樣品懸掛于質量分數為30%硫酸、1%鹽酸、1%硝酸，全氟辛基磺酸鉀為O. 02g/L，其余為去離子水的混合溶液中，60°C溫度下酸蝕處理90min ；4)酸蝕后樣品作為陽極，置于含lg/L磷酸二氫鈉、3g/L氟化銨的0°C溶液中，30V電壓下進行陽極氧化處理IOmin ；5)大量水沖洗，烘干冷卻至恒重。實施例I制備的噴砂酸蝕后樣品放大3000倍下的掃描電鏡圖參見圖I。實施例I制備的噴砂酸蝕后樣品放大30000倍下的掃描電鏡圖參見圖2。實施例I制備的噴砂酸蝕陽極氧化后樣品放大3000倍下的掃描電鏡圖參見圖3。實施例I制備的噴砂酸蝕陽極氧化后樣品放大30000倍下的掃描電鏡圖參見圖4。實施例I制備的噴砂酸蝕后樣品接觸角顯微鏡圖參見圖5。實施例I制備的噴砂酸蝕陽極氧化后樣品接觸角顯微鏡圖參見圖6。實施例2I)將醫用鈦置于噴砂機中，采用150目陶瓷砂粒、O. 4MPa氣壓、O. 5cm距離和傾斜角度為45°噴砂方式下進行噴砂處理；2)噴砂處理后樣品分別置于丙酮、乙醇和去離子水中依次進行超聲處理15min ；3)清洗后樣品懸掛于質量分數為30%硫酸、3%鹽酸，1%HN03，全氟辛基磺酸鉀為O. 06g/L，其余為去離子水的混合溶液中，60°C溫度下酸蝕處理80min ；4 )酸蝕后樣品作為陽極，置于含2g/L磷酸二氫鈉、5g/L氟化銨的I (TC溶液中，30V電壓下進行陽極氧化處理8min ；5)大量水沖洗，烘干冷卻至恒重。實施例3I)將醫用鈦置于噴砂機中，采用300目陶瓷砂粒、O. 5MPa氣壓、Icm距離和傾斜角度為45°噴砂方式下進行噴砂處理；2)噴砂處理后樣品分別置于丙酮、乙醇和去離子水中依次進行超聲處理IOmin ；3)清洗后樣品懸掛于質量分數為40%硫酸、3%鹽酸，2%硝酸，全氟辛基磺酸鉀為
O.03g/L，其余為去離子水的混合溶液中，50°C溫度下酸蝕處理60min ；4)酸蝕后樣品作為陽極，置于含3g/L磷酸二氫鈉、8g/L氟化銨的20°C溶液中，20V電壓下進行陽極氧化處理6min ；5)大量水沖洗，烘干冷卻至恒重。實施例4I)將醫用鈦置于噴砂機中，采用500目陶瓷砂粒，O. 5MPa氣壓、Icm距離和傾斜角度為60°噴砂方式下進行噴砂處理；2)噴砂處理后樣品分別置于丙酮、乙醇和去離子水中依次進行超聲處理15min ；3)清洗后樣品懸掛于質量分數為40%硫酸、1%鹽酸、2%硝酸，全氟辛基磺酸鉀為
O.04g/L，其余為去離子水的混合溶液中，50°C溫度下酸蝕處理60min ；4)酸蝕后樣品作為陽極，置于含4g/L磷酸二氫鈉、10g/L氟化鈉的30°C溶液中，20V電壓下進行陽極氧化處理3min ；5)大量水沖洗，烘干冷卻至恒重。實施例5
5
I)將醫用鈦置于噴砂機中，采用800目陶瓷砂粒，O. 6MPa氣壓、2cm距離和傾斜角度為60°噴砂方式下進行噴砂處理；2)噴砂處理后樣品分別置于丙酮、乙醇和去離子水中依次進行超聲處理15min ；3)清洗后樣品懸掛于質量分數為50%硫酸、1%鹽酸、3%硝酸，全氟辛基磺酸鉀為
O.05g/L，其余為去離子水的混合溶液中，40°C溫度下酸蝕處理45min ；4)酸蝕后樣品作為陽極，置于含5g/L磷酸二氫鈉、15g/L氟化鈉的40°C溶液中，IOV電壓下進行陽極氧化處理30s ；5)大量水沖洗，烘干冷卻至恒重。
權利要求
1.一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于包括以下步驟1)將醫用純鈦置于噴砂機中，進行噴砂處理；2)將嗔砂處理后的樣品進彳丁超聲處理；3)將超聲處理后的樣品置于硫酸、鹽酸、硝酸、水的混合溶液中，進行酸蝕處理；4)將酸蝕處理后的樣品作為陽極，置于陽極氧化液中進行陽極氧化處理后沖洗，烘干，冷卻至恒重，即得到表面為微納米結構的鈦種植體。
2.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于在步驟I)中，所述噴砂處理中采用的砂粒為陶瓷砂,粒徑為100 800目。
3.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于在步驟1)中，所述噴砂處理中噴砂距離為O.5 2cm，噴砂氣壓為O. 4 O. 6MPa，噴砂方式為與樣品表面呈30° 60°傾斜噴砂。
4.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于在步驟2)中，所述超聲處理是將噴砂處理后的樣品依次置于丙酮、乙醇和去離子水中進行超聲處理。
5.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于在步驟3)中，所述酸蝕處理所采用的酸蝕液的成分為硫酸、鹽酸、硝酸、酸霧抑制劑和去離子水，硫酸、鹽酸、硝酸的質量分數分別為30% 50%、1% 6%，1% 3%，酸霧抑制劑的含量為O. 02 O. 06g/L,其余為去離子水。
6.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于在步驟3)中，所述酸蝕處理的溫度為40 60°C,酸蝕處理的時間為45 90min。
7.如權利要求5所述的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于所述酸霧抑制劑采用全氟辛基磺酸鉀。
8.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于在步驟4)中，所述含陽極氧化液為磷酸二氫鈉和氟化銨溶液，或含磷酸二氫鈉和氟化鈉溶液。
9.如權利要求8所述的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于所述陽極氧化液中磷酸二氫鈉的含量為I 5g/L，氟化銨或氟化鈉的含量為3 15g/L，溶劑為去離子水。
10.如權利要求I所述的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，其特征在于在步驟4)中，所述陽極氧化的電壓為10 30V，陽極氧化的時間為30s lOmin，陽極氧化的溫度為O 40°C。
全文摘要
一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法，涉及一種鈦種植體。提供通過在鈦種植體表面上進行噴砂酸蝕形成微米形貌，在保留微米級形貌基礎上，通過陽極氧化來構造納米級形貌，實現兩種形貌的復合疊加的一種鈦種植體表面制備微納米結構的方法。將醫用純鈦置于噴砂機中，進行噴砂處理；將噴砂處理后的樣品進行超聲處理；將超聲處理后的樣品置于硫酸、鹽酸、硝酸、水的混合溶液中，進行酸蝕處理；將酸蝕處理后的樣品作為陽極，置于陽極氧化液中進行陽極氧化處理后沖洗，烘干，冷卻至恒重，即得到表面為微納米結構的鈦種植體。形貌豐富且均勻，膜層與基體結合強度好。工藝設備簡單，反應時間短，有利于工業生產。
文檔編號C23F1/26GK102912357SQ20121043204
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者王周成, 陳彥文, 林志雄 申請人:廈門大學, 廈門大博穎精醫療器械有限公司