專利名稱：一種無機質子導電膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，具體地涉及新的無機質子導電膜及其制法和應用。
背景技術：
質子傳導和質子導電材料在電池、電化學傳感器、水/蒸汽電解以及生物系統中起著越來越重要的作用。例如，質子導電膜是聚合物電解質膜燃料電池的“心臟”。它不同于一般化學電源中的隔膜，因為它不但起著隔離燃料和氧化劑，防止它們直接發生反應的作用，更起著電解質的作用。它應對質子導通，對電子絕緣，是一種選擇透過性的功能高分子膜。因此聚合物電解質膜燃料電池的輸出功率、電池效率、成本及應用前景強烈地依賴于質子交換膜。Yoshitaka Aoki (Adv. Mater. 2008, 20, 4387-4393)等人成功研制出基于娃的一 種雙氧化物非晶態質子導電膜，這種質子導電膜可在300 400°C范圍內展現出良好的質子交換效果，但是在制作中，他們發現薄膜中同時存在一些缺陷，這將制約其大規模工業應用。2008年，法國托馬斯·貝特洛等人(申請號2008801108961)通過放射性接枝技術制備出用于燃料電池的質子導電膜，該技術屬于化學溶液合成。此外，Abe等發現某些磷酸鹽玻璃，如BaO-和SrO-P2O5體系中質子以OH鍵基團形式存在，與其它玻璃系統相比(SiO2玻璃)具有較高的質子導電率，而且氧化物玻璃的化學穩定性好、容易制成各種形狀。介孔二氧化硅(SiO2)具有很大的比表面積，能夠吸附大量水分子，這些水分子能在介孔通道中發生毛細凝結作用，使通道可以像“小水池” 一樣存儲大量水分子，同時介孔狀SiO2的通道還可以充當質子移動通道，如圖I所示，由此可以避免有機復合質子導電膜或有機無機雜化復合質子導電膜中因添加大量細微顆粒而造成的導電能力下降問題。中國專利申請號200810035587. 4和200810035586中公開制備質子導電膜的方法，其中，通過在酸性或堿性聚合物中引入磺酸基團制備獲得了無機二氧化硅中空微球(HSO3-HSS),從而在化學成分組成和空間結構兩方面同時提高了體系對質子化助劑的保持能力。其制備的質子導電膜，在100°C以上仍有優良的質子導電性能，制備的質子導電膜可以作為中溫(100-20(TC)燃料電池的質子交換膜和膜電極。然而，該質子導電膜的制備工藝和性能還難以令人滿意。Haibin Li (Adv. Mater. 2002，14 (12) :912-914)等人以(CH3 (CH2) 15N+(CH3) 3BrO 和C16EO10等表面活性劑作為結構定向劑，在ITO玻璃上利用溶膠-凝膠技術成功制備出了可控孔狀結構硅質子導電膜，研究了膜中孔的溝道平行于襯底與膜中孔的溝道垂直于襯底兩種情況下的導電特性。肖凱軍等人采用溶膠-凝膠法成功制備了介孔SiO2薄膜，探討了介孔狀膜制備過程中溶膠液配方、溶膠液制備攪拌強度和成膜時間與其分離透過特性之間的關系，發現涂膠液粘度最好控制在30 40mPa-S范圍內，并且經過高溫灼燒之后，其介孔結構不會遭到破壞，最終得到純水通量為4215L/m2 · h的介孔狀Si02。上海交通大學李海濱等人(中國專利申請號201010134580)利用水熱工藝技術，發現磷酸中質子的離子性更強且每個磷原子附有3個0H，能夠作為質子源提供更多質子，從而獲得高質子傳導率的導電玻璃體材料。目前，現有的常規制備質子導電膜的方法大多采用化學溶液合成法、離子交換法、溶膠-凝膠法等，這些方法的共同特點是均勻性相對較差，而且工藝不易用于規模化生產等缺點，尤其是制備的介孔SiO2由于其介孔通道過大、且分布不夠均勻，從而導致其質子的導電能力有限。因此，本領域迫切需要開發制備介孔通道小、分布均勻、具有優異的質子導電性能的無機質子導電膜及相應的制備工藝。

發明內容
本發明的目的是提供一種操作簡便，適于大面積連續生產，產品介孔通道小、分布均勻、具有優異的質子導電性能的無機質子導電膜制備方法。
本發明的第一方面，提供了一種無機質子導電膜的制備方法，包括步驟將反應源通入反應腔室，并進行化學氣相沉積，從而形成具有介孔結構的磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜，其中，所述的反應源包括硅源、磷源和氧源。在另一優選例中，所述的化學氣相沉積選自下組等離子體化學氣相沉積、大氣壓化學氣相沉積。在另一優選例中，所述的化學氣相沉積是大氣壓化學氣相沉積。在另一優選例中，所述硅源、磷源和氧源的比例滿足以下關系磷源硅源=1 100 20 :100 ;硅源氧源=1 :1 I :6。在另一優選例中，所述方法還具有一個或多個以下特征所述的硅源選自下組三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷、硅烷，或其組合；所述的磷源選自下組三氯氧磷和/或磷烷(如磷化三氫PH3)；所述的氧源選自下組氮氣或氬氣攜帶去離子水和/或氧氣，且所述去離子水為氣態。在另一優選例中，所述的硅烷為甲硅烷(SiH4)。在另一優選例中，所述反應腔室內充有惰性氣體(如氬氣等)。在另一優選例中，所述化學氣相沉積是沉積于襯底表面，從而形成沉積于襯底上的無機質子導電膜。在另一優選例中，其特征在于，所述襯底選自下組玻璃襯底、塑料襯底、紙襯底、陶瓷襯底、或其組合。在另一優選例中，所述的化學氣相沉積過程中，所述襯底的溫度為100 400°C。在另一優選例中，所述的等離子體化學氣相沉積技術中，腔室壓強為20 200Pa。在另一優選例中，當采用等離子體化學氣相沉積技術時，所述的襯底溫度為0°C 100。。。在另一優選例中，當采用大氣壓化學氣相沉積技術時，所述的腔室壓強為O. I
I.Oatm0在另一優選例中，當采用大氣壓化學氣相沉積技術時，所述的襯底溫度100 400。。。
在另一優選例中，所述反應過程中磷源與硅源的混合比例為1% 20%。本發明的第二方面，提供了一種無機質子導電膜，所述的無機質子導電膜是通過化學氣相沉積形成的。本發明的第三方面，提供了一種無機質子導電膜，所述的無機質子導電膜是磷摻雜的介孔SiO2薄膜，并且所述無機質子導電膜具有以下導電特性在環境濕度為80%和室溫(如25°C )時，其質子電導率為1父1()-25/011 10-45/011，且在環境濕度為85% 100%和50°C 80°C時，質子電導率為 lXl(T2S/cm lXl(T4S/cm。在另一優選例中，隨環境濕度和溫度變化，質子電導率將不同程度地增加或減小。在另一優選例中，所述的無機質子導電膜是通過化學氣相沉積形成的。在另一優選例中，所述的無機質子導電膜是用如本發明第一方面所述的制備方法制備的。·在另一優選例中，所述的無機質子導電膜具有如下組分磷、硅和氧。在另一優選例中，所述的SiO2薄膜的孔徑為2 50nm。在另一優選例中，所述的薄膜的厚度為50nm 50 μ m。在另一優選例中，所述的無機質子導電膜具有如下結構特征二氧化硅顆粒堆積組成具有介孔結構的膜骨架，和為質子提供輸運通道的微介孔。在另一優選例中，所述的微介孔通道的平均直徑< 20nm。在另一優選例中，所述的無機質子導電膜的厚度為IOOnm 20μηι。在另一優選例中，所述的導電膜還可包括襯底材料。本發明的第四方面，提供了一種制品，所述制品含有如本發明第二方面和第三方面所述的無機質子導電膜，或所述制品由如本發明第二方面和第三方面所述的無機質子導電膜制成。在另一優選例中，所述的制品選自下組具有所述導電膜的玻板、以玻璃為基體的微納元器件(如透明氧化物薄膜晶體管、燃料電池)，以塑料為基體的微納元器件(如柔性薄膜晶體管、柔性傳感器等)，以紙為基體的柔性微納元器件(如柔性薄膜晶體管)。應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。


圖I為本發明制備的磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜結構示意圖；圖2為本發明制備的磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜的掃描電子顯微鏡照片實例；圖3為本發明制備的磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜阻抗分析圖實例圖，其中，Ζ’表示阻抗分析圖譜中的實部，Ζ"表示阻抗分析圖譜中的虛部。
具體實施例方式本發明人經過長期而深入的研究，意外地發現，采用化學氣相沉積方法可高效率、大規模地制造性能優異的無機質子導電膜制備方法簡單，制作原材料來源豐富，價格便宜，制備工藝與微電子加工工藝兼容，不需改變其他現有生產設備，重復性和均勻性高，適于大面積連續生產；通過本發明方法制備的無機質子導電膜質量高，電阻小，可在薄膜晶體管、聚合物電解質膜燃料電池、電化學傳感器、水/蒸汽電解、生物系統等領域得到廣泛應用。化學氣相沉積法化學氣相沉積(CVD)是用來沉積多種材料的技術，包括大范圍的絕緣材料，大多數金屬材料和金屬合金材料。通用的化學氣相沉積法的操作方法為將兩種或兩種以上的氣態原材料導入到一個反應室內，所述原材料之間發生化學反應，形成的產物沉積到襯底表面上。在本發明中，所述的化學氣相沉積系統采用射頻輝光放電使反應發生，并通過控制沉積體系溫度、壓強的方法控制吸附、成核和生長的過程。較佳地，本發明所用的化學氣相沉積法可為等離子體化學氣相沉積法或大氣壓化學氣相沉積法。 反應源如本文所用，術語“反應源”指化學氣相沉積法所用的原料，通常為氣態，或通過一定方式(如高溫，射頻輝光放電等)轉化為氣態并在氣相沉積系統中發生反應。用于本發明的質子導電膜制備的反應源包括(但不限于)硅源、氧源和/或磷源。各反應源試劑可通過常規方法制備、或通過市售途徑得到。其中，所述的硅源包括三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷、硅烷，或其組合；所述的磷源包括三氯氧磷、磷烷，或其組合；所述的氧源包括載氣攜帶的去離子水和/或氧氣。較佳地，載氣為惰性氣體或氮氣等不與反應源發生化學反應的組分，更佳地，載氣為氬氣。在本發明中，各反應源宜按一定比例通入腔室并發生反應。在本發明中，所述的磷源和硅源混合比例為1% 20%，所述氧源的比例沒有特別限制，較佳地，所述的氧源通入量大于磷源和/或硅源的通入量(以摩爾數計)。制備方法本發明提供了一種無機質子導電膜的制備方法，其采用化學氣相沉積技術(如等離子體化學氣相沉積技術、大氣壓化學氣相沉積技術)。為了便于理解本發明，提供以下機理。然而，應理解，本發明的保護范圍并不受所述機理的限制。在本發明中，將所述反應源通入腔室后，可在合適的條件(襯底溫度、壓強)下發生反應，在襯底上沉積形成導電薄膜。無機質子導電膜中硅原子、磷原子與水分子結合，形成Si-OH+和P-OH+等基團；在電場作用下，H+從OH+基團分離，提供可導電的質子，介孔通道可以儲存水分子和提供質子的運輸途徑。在本發明中，通常將反應源按一定比例通入腔室，并進行化學氣相沉積，就可形成具有介孔結構的磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜。此外，為了進一步提高質子導電膜的質量，宜利用氬氣等惰性氣體作為保護氣體。在優選例中，在三種反應源中宜先通入氧源，再通入硅源和磷源(后二種可同時通入)。在本發明中，宜在襯底上進行化學氣相沉積。在本發明中，適用的襯底沒有特別限制，代表性的襯底包括(但并不限于)硅片、玻璃、塑料、紙、陶瓷。利用這些襯底，通過本發明化學氣相沉積法，可制備帶有襯底的磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜。在本發明中，可使用常規的化學氣相沉積設備，也可使用微電子加工中所用的其他生產設備。在一優選例中，所述的等離子體化學氣相沉積技術中，反應壓強為20 200Pa ;所述的襯底溫度為室溫至100°c。在另一優選例中，所述的氣壓化學氣相沉積技術中，反應壓強為常壓；所述的襯底溫度為100 400°C。通過本發明方法制作的無機質子導電膜具有介孔通道小、分布均勻的特點，在一優選例中，所述薄膜具有直徑小于20納米的介孔通道。本發明提供的制備方法操作簡便，適于大面積連續生產，因而非常適合用于工業化大規模生產磷摻雜的無機質子導電膜以及基于具備所述特征的導電膜加工制成的制品。 無機質子導電膜本發明提供的無機質子導電膜為磷摻雜的具有介孔的SiO2薄膜。較佳地，本發明提供的無機質子導電膜具有如下結構二氧化硅顆粒組成的具有介孔結構的膜骨架，且具有為質子提供輸運通道的微介孔。所述的用于摻雜的磷為P2O5的水溶液，較佳地為磷酸。在另一優選例中，本發明的無機質子導電膜具有如下組分磷、硅和氧。本發明的無機質子導電膜的介孔通道直徑為彡50nm，在一優選例中，所述的SiO2薄膜的孔徑為2 50nm。在另一優選例中，所述的微介孔通道的平均直徑彡20nm。本發明的導電薄膜的厚度為50nm 50 μ m,較佳地為IOOnm 20 μ m。本發明的導電膜具有優異的質子導電性能，在一優選例中，在濕度為80%，和溫度為室溫(如25°C )的條件下，所述的無機質子導電膜的質子電導率可達到10_4S/cm以上。無機質子導電膜制品用本發明提供的無機質子導電膜，可以制備常用的通過導電膜制備的制品，如帶有基體的微納元器件。優選的無機質子導電膜制品包括(但不限于)以玻璃為基體的微納元器件(如透明氧化物薄膜晶體管、燃料電池)，以塑料為基體的微納元器件(如柔性薄膜晶體管、柔性傳感器等)，以紙為基體的柔性微納元器件(如柔性薄膜晶體管)。本發明的主要優點包括I)本發明無機質子導電膜的制備方法簡單、制作原材料來源豐富、價格便宜、獲得的質子導電膜質量高，電阻小。2)本發明無機質子導電膜的制備工藝與微電子加工工藝兼容，不需改變其他現有生產設備，重復性和均勻性高，適于大面積連續生產；3)本發明無機質子導電膜性能優異，因而具有極強的應用潛力，可在薄膜晶體管、聚合物電解質膜燃料電池、電化學傳感器、水/蒸汽電解、生物系統等領域得到廣泛應用。下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。通用方法原料硅烷濃度為99. 9% ;磷烷濃度為99. 9% ;氧氣濃度為99. 95% ;氬氣濃度為99. 95%，氮氣濃度為99. 95%。在化學氣相沉積系統中，采用射頻輝光放電產生等離子體，在近真空環境中，控制腔室壓強、襯底溫度等工藝參數，使硅源、磷源、氧源等混合成分發生分解，并在襯底表面發生吸附、成核、生長等一系列化學反應生長磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜，為提高無機質子導電膜的導電質量，制備完成后將無機質子導電膜在高氯酸鋰溶液中浸泡半小時以上。導電性能的測定采用半導體阻抗儀對產品的阻抗特性進行測試，得到質子電阻；利用SEM等設備
對薄膜的厚度進行表征，最后利用公式σ 二計算薄膜的質子電導率，
AR
式中1為薄膜厚度；R為薄膜的質子阻抗，A為薄膜面積。實施例I :等離子體化學氣相沉積法在玻璃襯底上制備導電膜I)對玻璃襯底進行嚴格清洗。依次將玻璃襯底浸入酒精、去離子水超聲清洗10分鐘；再用去離子水反復沖洗；最后用氮氣槍吹干。2)同時開啟等離子體化學氣相沉積設備，將腔室打開，為避免腔室對襯底以及生長的質子導電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內可能存在的細微顆粒，再分別依次經過丙酮、酒精反復擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應腔室；3)依次開啟機械泵將反應腔室本低真空抽至IPa左右；4)通入氬1氣，流量為45sccm(standard-state cubic centimeter per minute,標況毫升每分)，調節腔室壓強至30Pa ;開啟射頻電源，設定射頻功率100W ；5)通入氧源，流量為60sccm ;待壓強穩定后，通入硅烷和磷烷，總流量為IOsccm ；最后重新調整反應壓強為30Pa ；6)控制生長時間50分鐘，制備磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜；7)為防止過量硅烷和磷烷自發反應生成二氧化硅粉末，造成污染，反應結束后，首先停止通入硅烷和磷烷混合氣體，等待硅烷和磷烷混合氣體質量流量顯示為O時，等待2分鐘，停止通入氧氣；8)氧氣被抽完之后關閉射頻；停止通入氬氣保護氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實驗前本底真空以下；10)關閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮氣，開啟腔室，取出樣品，并保存，或應用于以玻璃為基體的微納元器件中。結果制得的無機質子導電膜的結構示意圖如圖I所示，掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，從圖中可以看出，該質子導電膜的厚度約為700nm，其剖面結構呈現豎狀連接的條紋，這是由于微介孔道被剖開所致，說明質子導電膜的內部存在微介孔，其直徑在20nm以下。實施例2 :等離子體化學氣相沉積法在塑料襯底上制備導電膜I)對塑料襯底進行嚴格清洗。依次將塑料襯底浸入酒精、去離子水超聲清洗10分鐘；再用去離子水反復沖洗；最后用氮氣槍吹干。2)同時開啟等離子體化學氣相沉積設備，將腔室打開，為避免腔室對襯底以及生長的質子導電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內可能存在的細微顆粒，再分別依次經過丙酮、酒精反復擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應腔室；
3)依次開啟機械泵將反應腔室本低真空抽至IPa左右；4)通入氬氣，流量為60SCCm ;調節腔室壓強至30Pa，開啟射頻電源，設定射頻功率50W ；5)通入氧氣，流量為45sccm ;待壓強穩定后，通入硅烷和磷烷，總流量為7sccm ；6)控制生長時間45分鐘，制備磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜；7)為防止過量硅源與氧源自發反應生成二氧化硅粉末，造成污染，反應結束后，首先停止通入硅烷和磷烷混合氣體，等待硅烷和磷烷混合氣體質量流量顯示為O時，等待2分鐘，停止通入氧源；8)氧氣被抽完之后關閉射頻；停止通入氬氣保護氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實驗前本底真空以下； 10)關閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮氣，開啟腔室，取出樣品，并保存；或應用于以塑料為基體的柔性微納元器件中，如柔性薄膜晶體管、柔性傳感器等。實施例3 :等離子體化學氣相沉積法在紙襯底上制備導電膜I)以紙作為襯底，用氮氣槍吹去表面附著的顆粒。2)同時開啟等離子體化學氣相沉積設備，將腔室打開，為避免腔室對襯底以及生長的質子導電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內可能存在的細微顆粒，再分別依次經過丙酮、酒精反復擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應腔室；3)依次開啟機械泵依次開啟機械泵將反應腔室本低真空抽至IPa左右。4)通入氬氣，流量為20SCCm，調節腔室壓強至35Pa ;開啟射頻電源，設定射頻功率50W ；5)通入氮氣攜帶去離子水，流量為40sccm;待壓強穩定后，通入三氯氫硅和三氯氧磷，總流量為5sccm ;最后重新調整反應壓強為35Pa ；6)控制生長時間60分鐘，制備磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜；7)反應結束后，首先停止通入三氯氫硅和三氯氧磷混合氣體，等待三氯氫硅和三氯氧磷混合氣體質量流量顯示為O時，等待2分鐘，停止通入氮氣攜帶去離子水；8)通入氮氣攜帶去離子水被抽完之后關閉射頻；停止通入氬氣保護氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實驗前本底真空以下；10)關閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮氣，開啟腔室，取出樣品，并保存，或應用于以紙為基體的柔性微納元器件中，如柔性薄膜晶體管。實施例4 :大氣壓化學氣相沉積法在玻璃襯底上制備導電膜I)對玻璃襯底進行嚴格清洗。依次將玻璃襯底浸入酒精、去離子水超聲清洗10分鐘；再用去離子水反復沖洗；最后用氮氣槍吹干。2)同時開啟大氣壓化學氣相沉積設備，將腔室打開，為避免腔室對襯底以及生長的質子導電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內可能存在的細微顆粒，再分別依次經過丙酮、酒精反復擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應腔室；3)依次開啟機械泵、分依次開啟機械泵將反應腔室本低真空抽至IPa左右，設定襯底溫度為300°C，并對襯底預熱5分鐘。4)通入氬氣，流量為60SCCm ;在常壓下，開啟射頻電源，設定射頻功率300W ；5)通入氧氣，流量為IOOsccm ;等待壓強穩定后，通入娃燒和憐燒，總流量為15sccm ；6)控制生長時間30分鐘，制備可用于透明氧化物薄膜晶體管的磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜；7)為防止過量硅烷與氧氣自發反應生成二氧化硅粉末，造成污染，反應結束后，首先停止通入磷烷和硅烷混合氣體，待磷烷和硅烷混合氣體質量流量顯示為O時，等待2分鐘，停止通入氧氣；8)氧氣被抽完之后關閉射頻；停止通入氬氣保護氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實驗前本底真空以下；10)關閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮氣，開啟腔室，取出樣品，并保 存。實施例5 :等離子體化學氣相沉積法在陶瓷襯底上制備導電膜I)對陶瓷襯底進行嚴格清洗。依次將陶瓷襯底浸入去離子水超聲清洗10分鐘；再用去離子水反復沖洗；最后用氮氣槍吹干。2)同時開啟等離子體化學氣相沉積設備，將腔室打開，為避免腔室對襯底以及生長的質子導電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內可能存在的細微顆粒，再分別依次經過丙酮、酒精反復擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應腔室；3)依次開啟機械泵、依次開啟機械泵將反應腔室本低真空抽至IPa左右，設定襯底溫度為100°c，并對襯底預熱5分鐘。4)通入氬氣，流量為60SCCm，調節腔室壓強至200Pa ;開啟射頻電源，設定射頻功率 300W ；5)通入氧氣，流量為IOOsccm ;等待壓強穩定后，通入娃燒和憐燒，總流量為15sccm ;最后重新調整反應壓強為200Pa ；6)控制生長時間20分鐘，制備可用于電解質膜燃料電池的磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜；7)為防止過量硅烷與氧氣自發反應生成二氧化硅粉末，造成污染，反應結束后，首先停止通入磷烷和硅烷混合氣體，待磷烷和硅烷混合氣體質量流量顯示為O時，等待2分鐘，停止通入氧氣；8)氧氣被抽完之后關閉射頻；停止通入氬氣保護氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實驗前本底真空以下；10)關閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮氣，開啟腔室，取出樣品，并保存。實施例2-5的測試結果如下以上實例中計算得到質子電導率為10_2S/cm
104S/cm。實施例6導電膜阻抗分析其中實施例I的測試結果如圖3所示，由圖3可以看出，磷摻雜質子導電膜的組成有一個半圓弧和一線直線組成，根據阻抗分析理論，其阻抗值取圓弧和直線在虛部為O時
的交點，87. 3 Ω，根據公式σ = ^·計算薄膜的質子電導率為10_4S/cm，式中I為薄膜厚度；R
AR
為薄膜的質子阻抗，A為薄膜面積。
實施例7無機質子導電膜制品的制備I、在上述制備質子導電膜的基礎上，采用ITO玻璃為基體制備質子導電膜作為晶體管的柵層。2、采用自組裝繞射技術，一次完成晶體管的溝道、源極和漏極的生長。3、采用ALD技術，制備Al2O3作為晶體管的鈍化層。在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范
圍。·
權利要求
1.一種無機質子導電膜的制備方法，其特征在于，包括步驟 將反應源通入反應腔室，并進行化學氣相沉積，從而形成具有介孔結構的磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜，其中，所述的反應源包括硅源、磷源和氧源。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的化學氣相沉積選自下組等離子體化學氣相沉積、大氣壓化學氣相沉積。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述硅源、磷源和氧源的比例滿足以下關系憐源娃源=1 100 20 100 ;娃源氧源=1 :1 I 6o
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還具有一個或多個以下特征 所述的硅源選自下組三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷、硅烷，或其組合； 所述的磷源選自下組三氯氧磷和/或磷烷； 所述的氧源選自下組氮氣或氬氣攜帶去離子水和/或氧氣，且所述去離子水為氣態。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述化學氣相沉積是沉積于襯底表面，從而形成沉積于襯底上的無機質子導電膜。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述襯底選自下組玻璃襯底、塑料襯底、紙襯底、陶瓷襯底、或其組合。
7.一種無機質子導電膜，其特征在于，所述的無機質子導電膜是通過化學氣相沉積形成的。
8.一種無機質子導電膜，其特征在于，所述的無機質子導電膜是磷摻雜的介孔SiO2薄膜，并且所述無機質子導電膜具有以下導電特性在環境濕度為80%和25°C時，其質子電導率為lXl(T2S/cm l(T4S/cm，且在環境濕度為85% 100%和50°C 80°C時，質子電導率為 I X 10 2S/cm I X 10 4S/cm。
9.如權利要求7或8所述的無機質子導電膜，其特征在于，所述的無機質子導電膜是用如權利要求I所述的制備方法制備的。
10.一種制品，其特征在于，所述制品含有如權利要求7或8所述的無機質子導電膜，或所述制品由權利要求7或8所述的無機質子導電膜制成。
全文摘要
本發明公開了一種無機質子導電膜的制備方法，包括采用化學氣相沉積技術，將反應源通入沉積體系中，通過調節工藝參數，在襯底上制備出磷摻雜二氧化硅無機質子導電膜。本發明還提供了一種基于該方法制備的導電膜，及用所述導電膜制成的制品。本發明原材料來源豐富、價格便宜；制備工藝與現有設備相容，適于大面積連續生產；前景廣闊、用途廣泛，可在薄膜晶體管、聚合物電解質膜燃料電池、電化學傳感器、水/蒸汽電解、生物系統等領域得到廣泛應用。
文檔編號C23C16/08GK102943247SQ201210477098
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者萬青, 郭立強, 竺立強, 周菊枚, 張洪亮, 吳國棟 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所