本發明涉及電催化與能源轉化技術領域，尤其是涉及一種車載燃料電池用pt基八面體型納米晶體陰極催化劑及其制備方法。

背景技術：

燃料電池是一種化學電池，它利用物質發生化學反應時釋出的能量，直接將其變換為電能，是通過連續供給燃料從而能連續獲得電力的發電裝置。而在各類燃料電池中，質子交換膜燃料電池(pemfc)具有能量轉化效率高、環境友好、可靠性高、可低溫運行等優點，因而在固定電站、電動車、軍用特種電源、可移動電源等方面都具有廣闊的應用前景，尤其是在汽車動力領域更顯現出其優勢。

pemfc由質子交換膜、催化層、氣體擴散層和雙極板四部分構成，作為燃料電池的重要組成部分，催化劑的成本和性能一直是制約其商業化應用的一個重要因素(j.powersources.155(2006)253)。pt是目前被廣泛應用于pemfc的催化劑，特別是作為陰極催化劑。然而pt催化劑仍存在一些問題，例如pt的稀有性和用量提高了燃料電池的成本；在酸性介質中，氧還原反應(orr)緩慢，陰極過電位過高(applcatalb:environ.56(2005)9)；由衍生物制得燃料h2中存在的微量co會導致pt催化劑中毒(j.electroanalyticchem.511(2001)55)；酸性介質會腐蝕碳載體，使負載的pt發生溶解、團聚、燒結，降低催化劑的耐久性等(j.powersources.171(2008)558)。為了解決這些問題，設計與制備高效、低成本、抗毒化和低氧過電位的電催化劑成為燃料電池的一個重點研究方向，陸續制備出多種類型的非鉑、低鉑催化劑。然而上述催化劑的性能雖相較于現有水平的pt/c催化劑有了一定程度的提高，但距離滿足實際應用的需要還有較大距離。

近些年的研究結果表明，過渡金屬晶體起催化作用的主要是其顆粒表面的晶面，而納米顆粒的表面特性與它的特定形貌密切相關(j.am.chem.soc.126(2004)8394)，所以不同的晶體形貌與各種晶面的暴露程度對催化反應的活性和選擇性具有很大的影響(j.am.chem.soc.132(2010)5622)。所以在前人對低鉑催化劑研究的基礎上，通過在納米尺度對鉑基催化劑進行結構設計，開發出了核殼結構(core-shell)、納米薄膜(nanostructuredthinfilms)、納米線(nanowire)、納米管(nanotube)、納米線陣列(nanowirearray)等鉑基形貌選擇催化劑。隨著對于形貌選擇催化劑的研究更加深入，人們發現在鉑合金催化劑的三個低指數晶面中，(111)晶面顯示出了最高的orr和mor活性(science.316(2007)732；phys.chem.chem.phys.10(2008)3712；phys.chem.chem.phys.10(2008)3689)，例如pt3ni(111)晶面的orr活性高達商業pt/c催化劑的約90倍(science.315(2007)493；naturemater.6(2007)241)，這使得對于以(111)晶面作為表面的八面體結構的鉑基納米晶體催化劑的研究開始被人們所重視,以期從提高催化劑的質量比活性這一角度入手達到降低pt載量的目的。為了更好的控制納米晶體的形貌，制備鉑基八面體催化劑常用的是包覆劑法。例如，wu等(j.am.chem.soc.132(2010)4984)以長鏈脂肪胺做包覆劑，以十六烷二醇和tbab做還原劑，制備了約7nm的截角八面體pt3ni催化劑，其orr比活性和質量比活性是商業pt/c催化劑的約4倍。li等(electrochimicaacta.133(2014)302)以oa-poss作為包覆劑制備了尺寸約為18nm的八面體鉑鈀催化劑，在甲酸氧化過程中表現出比商業pt/c催化劑更高的電化學活性和抗co中毒能力。jia等(rscadv.5(2015)18153)制備了銅含量從50％到75％的八面體鉑銅催化劑，其mor催化活性和抗中毒能力均高于鉑黑催化劑，且催化性能隨銅含量的提高而增強。lee等(rscadvances.2(2012)1119；phys.chem.chem.phys.13(2011)5569)以pvp為包覆劑，甘油作為還原劑制備了平均粒徑為8.3-11.3nm的八面體鉑鈀催化劑，其orr和mor活性和耐久性較之于商業pt/c催化劑均有所提高。此外，微波法和固相還原法也被用于鉑基八面體催化劑的制備中。例如，dai等(nanoscale.6(2014)9944)在微波輻射下，以pvp作為包覆劑，通過teg還原前驅體制備了八面體鉑金催化劑，其對甲醇氧化的催化活性約是鉑黑催化劑的1.8倍。chu等(fuelcells.14(2014)49)以pvp作為包覆劑，以eg作還原劑，在微波加熱下制備了截角八面體鉑鈀催化劑，其對甲醇氧化的催化活性和耐久性均優于商業pt/c催化劑。再如，zhang等(j.am.chem.soc.136(2014)7805；j.mater.chem.a,2(2014)19778；acscatal.5(2015)2296)采用無表面活性劑的固態化學方法，以h2/co還原前驅體，先后制備了八面體pt1.5ni/c、pt3ni/c和pt2cuni/c催化劑，三者的orr活性和耐久性均高于商業pt/c催化劑，其中以pt2cuni/c催化劑的orr活性提升最為突出。

然而，上述鉑基八面體催化劑的研究盡管取得了一定的成果，但仍存在以下幾個方面的不足。第一，所制備納米晶體形貌的均一性較差，一些方法制備的晶體不能完全形成八面體形貌，部分晶體會形成截角八面體，或夾雜立方體、星型或其他不規則形貌；第二，納米晶體在載體上的分散并不均勻，容易團聚；第三，為了有效降低成本，上述催化劑的電催化活性，尤其是質量比活性仍需要進一步提高。因此在八面體催化劑的形貌均一性、分散性和電催化性能的提升等方面仍有較大的研究價值。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種車載燃料電池用pt基八面體型納米晶體陰極催化劑及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種車載燃料電池用pt基八面體型納米晶體陰極催化劑，包括碳載體，以及負載到碳載體上的活性組分ptm合金八面體納米晶體，該ptm合金八面體納米晶體，m為過渡金屬，其選自元素周期表第ⅷ族和第ⅰb族的元素中的一種。

優選的，所述的催化劑中，pt的含量占催化劑質量的1-80％，過渡金屬m占催化劑質量的1-80％，其余為碳載體。

更優選的，所述的催化劑中，pt的含量占催化劑質量的10-50％，過渡金屬m占催化劑質量的10-50％，其余為碳載體。

優選的，過渡金屬m為fe、co、ni或cu。

優選的，所述的碳載體選用比表面積50～1500m²/g的傳統碳材料或新型碳基納米材料，其中，傳統碳材料包括活性炭，石墨或炭黑，新型碳基納米材料包括納米碳管、納米碳纖維或碳納米角。

一種車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)取乙酰丙酮鉑、過渡金屬m鹽和ctab溶于dmf中，得到混合溶液a；

(2)另取dmf，加入碳載體，超聲分散均勻，得到混合溶液b；

(3)將混合溶液a和混合溶液b超聲混合，得到混合溶液c；

(4)將混合溶液c置于反應釜中，加壓密封，加熱反應，冷卻、過濾、清洗、干燥，即得到目的產物ptm/c八面體型納米晶體陰極催化劑。

優選的，混合溶液c中，乙酰丙酮鉑、過渡金屬m鹽、結構控制劑和dmf的添加量滿足：乙酰丙酮鉑的濃度為2-4mm，過渡金屬m鹽的濃度為1.5-10mm，結構控制劑的濃度為4-5mm。

優選的，步驟(4)中，加熱反應的工藝條件為：溫度150-170℃，時間為10-14h。

優選的，所述的結構控制劑為ctab或苯甲酸。

優選的，所述的過渡金屬m鹽為硝酸m或乙酰丙酮m。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)制備方法簡單，催化劑結構均一、分散性較好、電化學性能優良等。

(2)高活性的(111)晶面與其他低指數晶面相比具有最低的表面能，生長相對更為緩慢，所以為了實現晶面的“定向生長”過程，本發明采用了較低的反應溫度、較長的反應時間等有利于增大(111)晶面裸露程度的合成條件，并引入了與(111)晶面結合能力較強的結構控制劑，通過結構控制劑在(111)晶面上的吸附作用，降低其表面能，進一步延緩該晶面的生長，因而得到了以ptm(111)晶面作為表面的八面體納米晶體，使得催化劑的電催化性能得以提高。

(3)采用合金化的方法，通過引入過渡金屬m原子，一方面改變了原有的晶體結構，縮短了pt-pt間距，使氧氣更適合在催化劑的表面吸附；另一方面，也使原有的電子結構發生變化，pt的d電子向另外一種金屬轉移，增加了pt的d帶空穴，使金屬與氧的相互作用更強，加速了o-o鍵的斷裂，這也使催化劑的氧還原能力得以提高。

(4)采用一步法，在制備過程中加入高導電性、高比表面積的碳載體，與先制備活性組分再負載的兩步法相比，制備過程更為簡潔，且得到的催化劑產品的整體分散性要更好，因而無論是在生產成本上還是在產品的性能上都更有優勢。

附圖說明

圖1為pt基八面體納米晶體陰極催化劑制備示意圖；

圖2為以ctab作結構控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑的tem圖；

圖3為以ctab作結構控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑的xrd圖；

圖4為以ctab作結構控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑與商業pt/c催化劑電化學性能的比較；

圖5為以苯甲酸作結構控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑的tem圖；

圖6為以苯甲酸作結構控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑與商業pt/c催化劑電化學性能的比較。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

以下實施例中的試劑如無特別說明，均表示其采用市售產品或常規方法配置而成。

實施例1

以ctab作為結構控制劑制備的pt基八面體納米晶體陰極催化劑，其制備方法參見圖1所示。

將pt(acac)2，ni(acac)2，ctab溶解在一定體積的dmf中；另取一定體積dmf(使兩次量取的dmf總體積為70ml，并使pt(acac)2、ni(acac)2、ctab濃度分別為4mm、10mm、4mm)，加入0.081g的vulcanxc-72r碳載體，超聲30min使其分散均勻；將上述分別分散好的溶液混合，超聲分散30min。將上述溶液倒入100ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜，加壓密封后置于烘箱中，從室溫加熱至160℃，反應12h。反應結束后，將反應釜冷卻至環境溫度。將反應后的膠體溶液先通過砂芯漏斗抽濾得到固體產物，再用乙醇和高純水多次抽濾清洗，置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以ctab作結構控制劑制備的ptm/c八面體納米晶體催化劑。

如圖2所示的tem照片可見，該ptni/c納米晶體催化劑具有較好的結構均一性，晶體主要呈八面體形貌，晶體尺寸約10nm。由圖3的xrd譜圖可知，所制備的ptni/c八面體納米晶體催化劑衍射峰向高角度偏移，說明ni原子成功進入到pt的晶格中，形成了合金結構。由icp測試結果顯示，該ptni/c催化劑中pt的質量分數占29.64％，ni占9.659％，兩者原子比接近1:1。從圖4的電化學表征結果可以看出，當體系中加入4mm的ctab時制備的ptni/c納米晶體催化劑的質量比活性約是商業pt/c催化劑的6倍，而同樣條件下未加入結構控制劑ctab所制備出的催化劑質量比活性僅為商業pt/c催化劑的2倍，表明結構控制劑ctab的添加對納米晶體八面體形貌的形成產生了關鍵的影響。

實施例2：

以苯甲酸作為結構控制劑制備的pt基八面體納米晶體陰極催化劑

將pt(acac)2，ni(acac)2，苯甲酸溶解在一定體積的dmf中；另取一定體積dmf(使兩次量取的dmf總體積為70ml，并使pt(acac)2、ni(acac)2、苯甲酸濃度分別為2mm、1.5mm、5mm)，加入0.14g的vulcanxc-72r碳載體，超聲30min使其分散均勻；將上述分別分散好的溶液混合，超聲分散30min。將上述溶液倒入100ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜，加壓密封后置于烘箱中，從室溫加熱至160℃，反應12h。反應結束后，將反應釜冷卻至環境溫度。將反應后的膠體溶液先通過砂芯漏斗抽濾得到固體產物，再用乙醇、丙酮和高純水多次抽濾清洗，置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以苯甲酸作結構控制劑制備的ptm/c八面體納米晶體催化劑。

如圖5所示的tem照片可見，該ptni/c納米晶體催化劑主要呈八面體形貌，顆粒尺寸均勻，分散性較好。從圖6的電化學表征結果可以看出，當體系中加入5mm的苯甲酸時制備的ptni/c納米晶體催化劑的質量比活性是商業pt/c催化劑的4倍，同樣優于相同條件下未添加苯甲酸時制備的產品，這表明苯甲酸也是一種能夠促進納米晶體八面體形貌形成的結構控制劑。

實施例3

以ctab作為結構控制劑制備的pt基八面體納米晶體陰極催化劑

將pt(acac)2、ni(acac)2、ctab溶于一定體積的dmf中，另取一定體積dmf(使兩次量取的dmf總體積為70ml，并使pt(acac)2、ni(acac)2、ctab濃度分別為4mm、10mm、4mm)，加入0.2g的vulcanxc-72r碳載體，超聲30min使其分散均勻；將上述分別分散好的溶液混合，超聲分散30min。將上述溶液倒入100ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜，加壓密封后置于烘箱中，從室溫加熱至150℃，反應14h。反應結束后，將反應釜冷卻至環境溫度。將反應后的膠體溶液先通過砂芯漏斗抽濾得到固體產物，再用乙醇和高純水多次抽濾清洗，置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以ctab作結構控制劑制備的ptm/c八面體納米晶體催化劑。

實施例4

以ctab作為結構控制劑制備的pt基八面體納米晶體陰極催化劑

將pt(acac)2、ni(acac)2、ctab溶于一定體積的dmf中，另取一定體積dmf(使兩次量取的dmf總體積為70ml，并使pt(acac)2、ni(acac)2、ctab濃度分別為3mm、5mm、4.5mm)，加入0.2g的vulcanxc-72r碳載體，超聲30min使其分散均勻；將上述溶液倒入100ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜，加壓密封后置于烘箱中，從室溫加熱至170℃，反應12h。反應結束后，將反應釜冷卻至環境溫度。將反應后的膠體溶液先通過砂芯漏斗抽濾得到固體產物，再用乙醇和高純水多次抽濾清洗，置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以ctab作結構控制劑制備的ptm/c八面體納米晶體催化劑。

實施例5

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了將ni(acac)2替換為乙酰丙酮鐵。

實施例6

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了將ni(acac)2替換為乙酰丙酮鈷。

實施例7

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了將ni(acac)2替換為乙酰丙酮銅。

實施例8

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了將vulcanxc-72r碳載體替換為活性炭。

實施例9

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了將vulcanxc-72r碳載體替換為石墨。

實施例10

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了將vulcanxc-72r碳載體替換為炭黑。

實施例11

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了將vulcanxc-72r碳載體替換為納米碳管。

實施例12

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了將vulcanxc-72r碳載體替換為納米碳纖維。

實施例13

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了將vulcanxc-72r碳載體替換為碳納米角。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。