專利名稱：一種去除鈦及鈦合金擠壓管坯包覆銅皮的環保型酸液的制作方法
技術領域：
本發明涉及涉有色金屬生產技術領域，特別是涉及一種去除鈦及鈦合金擠壓管坯包覆銅皮的環保型酸液。
背景技術：
鈦在化學元素周期表中屬IV B族，其原子序數為22。鈦是一種稀有輕金屬，具有密度小，比強度高等特點，并且在氧化性環境中可形成一種薄而堅固的氧化膜，具有優異的耐蝕性能。此外，它還具有非磁性、線膨脹系數小等特點。鈦及鈦合金首先作為重要的宇航結構材料被應用，隨后又推廣到艦船制造，化學工業等領域，并得到迅速發展。鈦及鈦合金的常規半成品及成品有鑄錠、棒材、板材、帶材、管材(無縫管和焊接管)、型材等。鈦及鈦合金的加工方式有粉末冶金、熔煉、鍛造、拉伸、擠壓、斜軋穿孔、旋壓、軋制、焊接等。
在鈦及鈦合金無縫管材的生產中，通常采用擠壓和斜扎穿孔兩種方式來制取管坯。擠壓方式生產的管坯因具有較大的變形量，能有效破碎晶粒，金屬塑性好，能夠生產較長的管坯和壁厚較薄的管坯，同時在良好的潤滑和模具條件下，尺寸精度高，但其在生產過程中對潤滑條件要求較高，設備復雜、投資較大，金屬和工模具的損耗較大，對大批量單一規格管坯的生產而言，生產率比斜軋穿孔稍低。斜扎穿孔工藝的特點是金屬和工模具的損耗較少，對潤滑條件要求較低、不必使用包套材料，設備相對簡單、投資較少，但其生產出的管坯較短，產品單一，變形量受限制，不能得到壁厚較薄的管坯，從而增加了后續軋制工序的冷加工量。目前，國內鈦及鈦合金無縫管生產廠家為提高產品質量，越來越多地采用擠壓方式生產管坯，用擠壓方式鈦及鈦合金無縫管管坯通常采用包覆銅皮的潤滑方式，也有采用玻璃粉及雙包套(鋼包套+銅包套)的方式，其主要目的是讓銅或其他包覆材料作為潤滑介質并在高溫下保護鈦材基體不被氧化。玻璃粉潤滑的方法還不夠成熟，國內還沒有大批量生產應用的報道(國外在此項技術上已經達到成熟階段)，雙包套擠壓通常用只在少量的的鈦合金無縫管管坯的擠壓中應用。因此，包覆銅皮的潤滑方式是生產鈦及鈦合金無縫管擠壓管坯的主要方法，而通過酸洗去除擠壓后管坯表面的銅皮在生產技術上是一種普遍的模式，其目的是在擠壓后管坯軋制加工前，將擠壓管坯內外表面的銅包覆層去除干凈。生產鈦及鈦合金無縫管管材的企業對管材的去除半成品及成品的酸洗工藝方法、設備等研究較多，但是對于擠壓管坯的酸洗工藝研究相對較少。當前，普遍使用的方法是以硝酸+水的酸溶液進行去除擠壓管坯銅皮的方法，該方法使用的單一種類的酸液，安全性相對較低?！栋矓D壓鈦及鈦合金除銅皮酸洗及其殘液回收工藝研究》發表在《鈦工業進展》1999年第5期，其除銅皮的酸液采用硫酸+硝酸+水的方式，該文獻重點詳細介紹了殘液的循環利用，最終制定的酸液配比(體積比)為45%殘液+30%水+18%硝酸+6. 7%硫酸+0. 3%氫氟酸，能夠較酸液20. 5%硫酸+26%硝酸+52. 5%水(質量百分比)酸耗降低40%以上，硫酸銅的產出則比改進前提高了 34%，每年可節資增效30萬元以上，但是該方法未能解決酸洗的過程中氮氧化物的有毒氣體的產生問題，單純依賴昂貴的環保設施仍屬治標不治本。發明專利申請號CN 102206829 A,由西部鈦業有限責任公司2011年4月提出申請，《一種去除鈦管材及鈦合金管材表面包覆層的方法》，該發明公開了一種去除鈦管材表面包覆層的方法，該方法首先將FeCl3、HCl與水配制成溶液，然后將鈦管材或鈦合金管材置于溶液中浸泡，通過溶液中FeCl3與鈦管材或鈦合金管材表面的包覆層發生化學反應，從而去除鈦管材及鈦合金管材表面的包覆層，同時通過向溶液中通入壓縮空氣，將溶液中的反應后的Fe2+再次轉化成Fe3+，從而使溶液可以反復使用，最后通過電解方法將浸泡過鈦管材或鈦合金管材的溶液中的有色金屬離子回收。該發明的優點為操作工藝簡單，對場地要求簡單，投資少，加工過程中沒有廢氣產生，不會產生氮氧化物煙霧，不會對環境及操作工人造成危害，對環境污染小，但不適用于已有傳統生產線的改造利用。發明專利申請號CN200910250759. 4，胡樂煊申請的《一種去除 鈦及鈦合金擠壓管表面銅皮的方法》。該發明涉及鈦及鈦合金擠壓管外包銅皮的去除方法，同時涉及金屬銅的回收。包括制作電解槽，加熱設備的布局，陰陽極的位置設置，電解質配制，加熱溫度的控制，電流密度的控制以及電解液的循環速度。其特征在于本方法的電解液配制完畢，可以循環重復利用，去除銅皮的同時，回收精度較高的金屬銅。主要特點和傳統酸洗相比，本方法只需浸泡2-3小時后，基本可以去除干凈銅皮，該方法的一個更優的特點就是對環境基本無污染，也無排泄廢物，對環保非常有利。但不適用于已有傳統生產線的改造利用，也不能兼顧鈦及鈦合金無縫管半成品、成品的除油酸洗要求。《從印刷電路板廢料中回收金和銅的研究》由朱萍發2002年發表于《稀有金屬》期刊上，該方法為雙氧水+硫酸+水，從印刷電路板廢料中回收銅，銅的回收率達99. 43%，但沒有應用于去除鈦及鈦合金擠壓管坯銅皮的酸洗工藝中的報道。

發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術中的缺陷，提供一種可有效去除鈦及鈦合金擠壓管坯銅皮，利于銅離子的有效回收，安全性能高，適用于傳統生產線改造利用的去除鈦及鈦合金擠壓管坯包覆銅皮的環保型酸液。傳統技術(硝酸+水或硫酸+硝酸+水的方式)的不足之處是，過程產生氮氧化物(no、no2)的有毒氣體，既造成環境的污染，對操作人員也有傷害，還不能有效的回收銅離子，浪費資源的同時產生廢氣、廢液污染問題。FeCl3+HCl+水方法雖有優點，但不適合傳統生產線的改造利用，也不能兼顧鈦及鈦合金無縫管半成品、成品的除油酸洗要求。電解法也存在著與上一方法同樣的問題?；谏鲜隼碛桑景l明研制了一種新的去除鈦及鈦合金擠壓管坯包覆銅皮的環保型酸液，其配方為15-20%H2S04+5-10%HN03 +5_10%H202+余水(質量百分比)，該酸液減少了硝酸的使用量，增加了雙氧水的使用，既能夠抑制棕紅色氮氧化物(NO2)有毒氣體的產生，同時可以解決過量銅離子及硝酸根李自的產生，使廢氣及廢液能夠同時達到環保要求，具有實際應用的價值；同時通過硫酸銅結晶物的回收增加經濟效益，是一種使用傳統工藝(硫酸+硝酸+水或硝酸+水)企業對現有工藝、設備稍加改動即可廣泛使用的方法。工藝原理如下3Cu+8HN03=3Cu (NO3) 2+2N0 丨 +4H20
Cu (NO3) 2+H2S04= CuS04+2 HNO3
3Cu+2 HN03+3H2S04= 3CuS04+2N0 丨 +4H20 NO i +H2O2= NO2 +H20
NO2 +H2O= HNO3+ NO
Cu+ H2O2= CuCHH2O
CuO +H2SO4= CuS04+H20
總反應方程式為Cu+ H202+H2S04+HN03= CuS04+2H20+HN03。將上述酸液用于生產，其工藝為包覆銅皮擠壓管坯一配酸一酸洗一水洗一烘干—硫酸銅回收。
具體實施例方式下面用實例予以說明本發明，應該理解的是，實例是用于說明本發明而不是對本發明的限制。本發明的范圍與核心內容依據權利要求書加以確定。實施例I
采用酸液配比為5% H2O2, 5% HNO3,10% H2SO4，余水，以質量百分比計。試驗反應90min，仍有部分點狀銅皮未反應完全，反應速度較慢，將管坯再放置一定的時間，可以完成酸洗，達到要求,去除銅皮,露出金屬本色。實施例2
采用酸液配比為7% H2O2, 10% HNO3,15% H2SO4,余水，以質量百分比計。Φ70Χ6Χ510πιπι管坯9根，小型酸槽酸洗，可通過計算確定酸液的循環利用，并且加大管坯的放入量并不影響反應速率，反應在60min內完成，達到酸洗要求，內外表面均無可見銅皮，露出金屬本色。實施例3
采用工藝中的較低配比5% H2O2, 7% HNO3,15% H2SO4，余水，以質量百分比計。在酸槽尺寸為長16米，寬1米，高1.5米。加入酸液高度只要滿足生產需要即可，約O. 4米。根據所采用酸液的濃度27. 5% H2O2,98% HNO3,98% H2SO4，體積比為硫酸硝酸雙氧水水=8. 3 :4. 9 :16. 4 :59. 4，配制酸液。加入管材規格為Φ 72 X 7 X 2000-3000mm，37支；酸洗時間接近3小時。操作人員需佩戴防護面罩及呼吸器。接近3小時的反應過程中，反應速度穩定，無劇烈反應，無階段性的停止反應，全部酸洗完成，達到酸洗要求，內外表面均無可見銅皮，露出金屬本色。實施例4
采用工藝中的較低配比5% H2O2, 7% HNO3,15% H2SO4，余水，以質量百分比計。根據所采用酸液的濃度27. 5% H2O2,98% HNO3,98% H2SO4，體積比為:硫酸硝酸雙氧水:水=8. 3
4.9 16. 4 59. 4。配制酸液。第一次加入管材規格為Φ72Χ7Χ2000-3000πιπι，37支；酸洗時間接近3小時。管材剛入酸槽時，會產生酸霧，操作人員需佩戴防護面罩及呼吸器。接近3小時的反應過程中，反應速度穩定，無劇烈反應，無階段性的停止反應。第二次加入管材規格為Φ 72 X 7 X 2000-3000mm, 53支；第三次加入管材規格為Φ 72 X 7 X 2000-3000mm, 68支，全部酸洗完成，達到酸洗要求，內外表面均無可見銅皮，露出金屬本色。實施例5
采用酸液配比為10% H2O2, 10% HNO3,20% H2O2,余水，以質量百分比計。Φ 70 X 6 X 510mm管坯9根，小型酸槽酸洗，可通過計算確定酸液的循環利用，H2O2持續加入，反應在40min內完成，反應過程中出現部分時間段內的相對劇烈反應，可通過H2O2的持續加入進行調節，內外表面均無可見銅皮，露出金屬本色，達到酸洗要求?！?br> 權利要求
1.一種去除鈦及鈦合金擠壓管坯包覆銅皮的環保型酸液，其特征在于采用下述原料配比15-20%H2S04、5-10%HN03、5_10%H202，余量為水，以質量百分比計。
全文摘要
本發明涉及一種去除鈦及鈦合金擠壓管坯包覆銅皮的環保型酸液，其特征在于采用下述原料配比15-20%H2SO4、5-10%HNO3、5-10%H2O2，余量為水，以質量百分比計。本發明提供的該環保型酸液減少了硝酸的使用量，增加了雙氧水的使用，既能夠抑制棕紅色氮氧化物(NO2)有毒氣體的產生，同時可以解決過量銅離子及硝酸根李自的產生，使廢氣及廢液能夠同時達到環保要求，具有實際應用的價值；同時通過硫酸銅結晶物的回收增加經濟效益，是一種使用傳統工藝(硫酸+硝酸+水或硝酸+水)企業對現有工藝、設備稍加改動即可廣泛使用的方法。
文檔編號C23F1/18GK102925895SQ201210477530
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月22日 優先權日2012年11月22日
發明者任麗萍, 朱寶輝, 劉守田, 李陳, 鞠順, 巴萬興, 李興利 申請人:寧夏東方鉭業股份有限公司