專利名稱：具有大磁熱效應的稀土-鎳-硅材料的制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及磁性材料，特別涉及一種具有大磁熱效應的稀土 -鎳-硅材料及其制備方法和在磁制冷技術中的用途。
背景技術：
近年來，隨著近代能源的日益短缺以及環境保護意識的不斷增強，磁制冷技術受到了人們越來越多的關注。磁制冷是指以磁性材料為制冷工質的一種新型綠色環保的制冷技術，其基本原理是借助于磁制冷材料的磁熱效應，即指順磁體或軟鐵磁體在外磁場的作用下原子磁矩排列有序化，等溫磁化時磁性材料會放出熱量，同時磁熵減少；而在移去磁場時原子磁矩回到先前隨機狀態，磁性材料會吸收熱量同時磁熵增大。與傳統氣體壓縮制冷技術相比，磁制冷技術在原理上可以實現理想循環，獲得最大可能的效率。同時，磁制冷采用磁性材料作為制冷工質，對環境無破壞作用，且具有噪音小、壽命長、可靠性好等顯著優點。從環保、節能的角度看，磁制冷技術具有巨大的研究和發展潛力。而作為磁制冷技術的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研發是磁制冷技術實用化以致商業化的關鍵。鑒于此， 尋找新型磁性材料、研究其磁熱效應成為目前世界各國材料研究領域的一個熱點。
最初應用于磁制冷技術的材料是一些弱磁性的順磁物質，主要用于獲得接近OK 的超低溫(mK-μ K)。1933 年，Giauque 和 MacDougall 以 Gd2(SO4)3 · 8H20 為工質進行了絕熱退磁的實驗，并獲得了 O. 25K的超低溫。目前，磁制冷技術已成為現代低溫物理不可或缺的技術手段。同時，低溫磁制冷技術可以液化氦氣和氮氣，供工業和民用，還能夠液化氫氣，制備清潔無污染的環保燃料。因此，低溫磁制冷材料的研究受到國內外研究機構及產業部門的極大關注。通常，表征磁制冷材料磁熱效應的主要參數包括磁熵變(AS)和磁制冷能力(RC)，材料的磁熵變一般在相變溫度附近出現最大值，材料的Λ S和RC值越大，其制冷效率就越高。目前，在低溫區研究發現的磁制冷材料主要包括稀土元素單晶、多晶材料 (如 Nd,Er 和 Tm)及稀土金屬間化合物(如 DyNi2,Tb2PdSi3^GdPd2Si 和(Gdtl 2Ertl 8)NiAl)等。 但這些材料的磁熱效應和磁制冷能力仍不是很高，且其中具有一級磁性相變的磁制冷材料 (如ErCo2)通常伴隨著明顯的熱滯及磁滯現象，從而導致磁制冷材料在循環過程中制冷率下降。
鑒于以上研究背景以及磁制冷技術實際應用的需要，近年來，尋找具有可逆大磁熱效應和高磁制冷能力的磁制冷材料已成為磁制冷材料研究領域的新熱點。發明內容
本發明的目的在于提供一種具有可逆大磁熱效應、高制冷能力的用于磁制冷的稀土-鎳-硅材料的制備方法，本發明的再一個目的在于提供所述用于磁制冷的稀土 -鎳-硅材料的用途。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的
一種制備具有大磁熱效應的稀土 -鎳-硅磁制冷材料的方法，所述磁制冷材料為以下通式的化合物RNiSi，其中R為稀土元素，其特征在于所述方法包括如下步驟
I)稱取原料R和Ni、Si并混合；
2)將步驟I)配置好的原料放入熔煉爐中，熔煉爐抽真空后用氬氣清洗，之后在氬氣保護下對所述配置好的原料進行熔煉；
3)將步驟2)熔煉好的物料進行真空退火處理，之后取出快速冷卻。
優選地，在步驟I)中，所述原料R和Ni、Si的物質的量之比為RNiSi化學式中的原子比。
優選地，R按其在所述化學式中原子比的2 5%過量添加，更優選地，R按其在所述化學式中原子比的2 3%過量添加。
優選地，在步驟2)中，所述抽真空達到的壓力為3X 10_3Pa或小于3X 10_3Pa ;所述熔煉的溫度為1300° C以上；所述熔煉的時間為O. 5 10分鐘。
更優選地，在步驟2)中，所述抽真空達到的壓力為2X 10_3 3X 10_3Pa ;所述熔煉的溫度為1300 1700° C ;所述熔煉的時間為2 3分鐘。
優選地，在步驟3)中，所述真空退火的溫度為600 1100° C ;所述真空退火的時間為3 30天。
更優選地，在步驟3)中，所述真空退火的溫度為700 900° C ;所述真空退火的時間為5 15天；所述快速冷卻方式為淬入液氮或冰水中。
另一方面，本發明還提供一種將稀土 -鎳-硅材料用作制冷材料的用途，所述稀土-鎳-硅材料為以下通式的化合物RNiSi，其中R為稀土元素。
優選地，所述R為Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一種，或者R為Ho元素與Gd、 Tb、Dy和Er元素中任意一種的組合。
優選地，所述材料具有TiNiSi型正交晶體結構。
與現有技術相比，本發明提供的用于磁制冷的稀土 -鎳-硅材料的有益效果在于 I、低場磁熵變大，其中HoNiSi的磁熵變在2T磁場下高達17. 5J/kg · K ;2、制冷能力強，其中HoNiSi的磁制冷能力高達471J/kg (磁場為5T) ;3、具有良好的磁、熱可逆性質。


以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施例，其中
圖I為本發明實施例I的HoNiSi的室溫X射線衍射譜線；
圖2為本發明實施例I的HoNiSi在低磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線
圖3為本發明實施例I的HoNiSi的等溫磁化曲線；
圖4為本發明實施例I的HoNiSi的Arrott曲線；
圖5為本發明實施例I的HoNiSi的磁熵變與溫度關系曲線；
圖6為本發明實施例I的HoNiSi的磁制冷能力計算圖7為本發明實施例2的DyNiSi的室溫X射線衍射譜線；
圖8為本發明實施例2的DyNiSi在低磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線
圖9為本發明實施例2的DyNiSi的等溫磁化曲線；
圖10為本發明實施例2的DyNiSi的Arrott曲線；
圖11為本發明實施例2的DyNiSi的磁熵變與溫度關系曲線；
圖12為本發明實施例3的ErNiSi的室溫X射線衍射譜線；
圖13為本發明實施例3的ErNiSi在低磁場下的零場降溫和帶場降溫的熱磁曲線.-^4 ，
圖14為本發明實施例3的ErNiSi的等溫磁化曲線；
圖15為本發明實施例3的ErNiSi的Arrott曲線；
圖16為本發明實施例3的ErNiSi的磁熵變與溫度關系曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。
本發明實施例中所用稀土金屬及Ni、Si原料購自于北京有色金屬研究總院，其純度均高于99. 9%。樣品制備所用電弧爐為北京物科光電技術有限公司生產的WK-II型非自耗真空電弧爐。室溫X射線衍射測量使用Cu K α靶的日本理學D/max-2400型X射線衍射儀。磁性測量所用儀器為美國QuantumDesign公司設計的MPMS SQUID VSM磁性測量系統。
實施例I :
本實施例用于說明本發明提供的磁制冷材料及其制備方法。
I、制備方法
I)按HoNiSi化學式中的原子比稱料，將純度高于99. 9%的市售的稀土金屬Ho與 Ni、Si原料混合，其中Ho按其在化學式HoNiSi中原子百分比的2%過量添加，用以補償在制備過程中Ho的揮發；
2)將步驟I)配好的原料放入電弧爐中抽真空，當真空度達到3X 10_3Pa時，用純氬清洗2次后，在I大氣壓的純氬氣保護下熔煉，熔煉的時間為3分鐘，熔煉溫度為1500 1550。 C；
3)在銅坩堝中冷卻獲得鑄態合金，將鑄態合金用鑰箔包好，密封在真空度為 5 X 10_3Pa的石英管內，在800 ° C退火處理7天，取出快速淬入液氮中，獲得產物。
2、產品表征及性能測定
用X射線衍射儀測定本實施例制得產物的室溫X射線衍射譜線，如圖I所示。結果表明產物為成單相的TiNiSi型正交晶體結構的HoNiSi化合物，其空間群為Pnma，晶格參數為σ=6·8157(3) A, b=4.1401(3)A,c=7.1537(3)A，α=β = γ=90°。
在磁性測量系統(SQUID VSM)上測定制得的HoNiSi在磁場強度μ 0Η=0. 05Τ下的零場降溫(ZFC)和帶場降溫(FC)熱磁(M-T)曲線，如圖2所示。從零場降溫M-T曲線上可確定HoNiSi具有反鐵磁-順磁性轉變，其奈爾溫度Tn為3. 8Κ ;另外，從圖中可知，ZFC和FC 曲線很好的重合，表明材料具有良好的熱可逆性。
在SQUID VSM系統上測量了制得的HoNiSi在Tn附近(2Κ至45Κ的溫度范圍)的升場和降場時的等溫磁化曲線，如圖3所示。從圖中沒有觀察到磁滯后現象，表明本實施例制得的HoNiSi的磁熵變對磁場是可逆的。
已有的研究表明，化合物的相變性質可由其Airott曲線的形狀來確定，通常一級相變材料在相變溫度附近的Arrott曲線的斜率為負或者存在拐點，而二級相變材料的 Arrott曲線在相變溫度附近則呈現正斜率。圖4為在2Κ至45Κ溫度范圍內測得的實施例I化合物HoNiSi的Arrott曲線,其中插圖為Tn以下2K至4K之間的Arrott曲線。從圖中可以看出，在Tn以下的Arrott曲線存在明顯的負斜率，表明在Tn以下的溫區化合物HoNiSi 具有磁場誘導的反鐵磁-鐵磁性的一級相變。而在Tn以上的Arrott曲線均呈正斜率，表明實施例I制得的HoNiSi在相變溫度Tn以上磁場誘導的順磁-鐵磁相變為典型的二級相變。對于本領域技術人員來說公知的是發生二級相變的材料具有良好的磁、熱可逆性，磁熵變峰較寬，有利于其在磁制冷機中的應用。
根據麥克斯韋關系'tsS = |t；/ (CMldT)11 ClH，可從圖3所示的等溫磁化曲線計算磁熵變AS。經計算得到的實施例I的HoNiSi在相變溫度Tn附近的磁熵變與溫度關系曲線(-AS-T)，如圖5所示，其中al表示O-IT磁場變化下的等溫磁熵變曲線，bl表示0-2T 磁場變化下的等溫磁熵變曲線，Cl表示0-3Τ磁場變化下的等溫磁熵變曲線，dl表示0-4T 磁場變化下的等溫磁熵變曲線，el表示0-5T磁場變化下的等溫磁熵變曲線。從圖中可知， HoNiSi在&溫度附近出現磁熵變的極大值，其中在0-5T磁場變化下，HoNiSi晶態化合物的最大磁熵變為26. OJ/kg ·Κ。利用永磁體NdFeB可獲得2Τ的磁場，故在0-2Τ磁場變化下的材料的磁熵變倍受關注。在0-2Τ磁場變化下，HoNiSi化合物的熵變峰值達17. 5J/kg · K。 制冷能力(RC)是衡量材料實用價值的另一重要參數。一般地，材料在一個可逆制冷循環中的制冷能力可由RC= 2 |Δ<ψΓ計算得到，其中T1和T2分別為磁熵變與溫度關系曲線的半峰寬相對應的冷端和熱端的溫度。如圖6所示，根據計算可以得出，在0-5T磁場變化下HoNiSi 冷端和熱端的溫度分別為3. 2K和25. 9K，其制冷能力RC最大值達到471J/kg。表I列出了本實施例提供的HoNiSi與其相變溫度相近的現有稀土基化合物的最大磁熵變和制冷能力的對照。通過表I中的數據可以看出，本發明的HoNiSi具有更優異的磁制冷性能。
表I最大磁熵變和制冷能力的對照
權利要求
1.一種制備具有大磁熱效應的稀土 -鎳-硅磁制冷材料的方法，所述磁制冷材料為以下通式的化合物:MiSi，其中7 為稀土元素，其特征在于所述方法包括如下步驟 1)稱取原料和Ni、Si并混合； 2)將步驟I)配置好的原料放入熔煉爐中，熔煉爐抽真空后用氬氣清洗，之后在氬氣保護下對所述配置好的原料進行熔煉； 3)將步驟2)熔煉好的物料進行真空退火處理，之后取出快速冷卻。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟I)中，所述原料和Ni、Si的物質的量之比為MiSi化學式中的原子比。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，按其在所述化學式中原子比的2 5%過量添加，優選地，R按其在所述化學式中原子比的2 3%過量添加。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述抽真空達到的壓力為3X 10_3Pa或小于3X 10_3Pa ;所述熔煉的溫度為1300 C以上；所述熔煉的時間為O. 5 10分鐘。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，所述抽真空達到的壓力為2X 10^3X 10 ;所述熔煉的溫度為130(Tl700 C ;所述熔煉的時間為2 3分鐘。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟3)中，所述真空退火的溫度為600^1100 C ;所述真空退火的時間為3 30天。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟3)中，所述真空退火的溫度為700^900 C ;所述真空退火的時間為5 15天；所述快速冷卻方式為淬入液氮或冰水中。
8.一種將稀土 -鎳-硅材料用作制冷材料的用途，其特征在于，所述稀土 -鎳-硅材料為以下通式的化合物:MiSi，其中7 為稀土元素。
9.根據權利要求8所述利用稀土-鎳-硅材料用作制冷材料的用途，其特征在于，所述7 為Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一種，或者7 為Ho元素與Gd、Tb、Dy和Er元素中任意一種的組合。
10.根據權利要求8所述利用稀土-鎳-硅材料用作制冷材料的用途，其特征在于，所述材料具有TiNiSi型正交晶體結構。
全文摘要
本發明提供一種具有大磁熱效應的稀土-鎳-硅磁制冷材料及其制備方法和用途，該材料為以下通式的化合物RNiSi，其中R為Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一種，或多種的組合。該材料的制備方法是將原料按特定比例組合配置，并將配置好的原料放入熔煉爐中，抽真空，用氬氣清洗，之后在氬氣保護下熔煉；熔煉好的物料進行真空退火處理，之后取出快速冷卻。本發明提供的稀土-鎳-硅材料，特別是HoNiSi由于具有磁場誘導的反鐵磁-鐵磁的變磁轉變，在其相變溫度附近呈現大的磁熵變，寬的工作溫區，具有較大磁制冷能力及良好的熱、磁可逆性質，是非常理想的低溫磁制冷材料。
文檔編號C22C1/10GK102978422SQ20121048451
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者張虎, 沈保根, 龍毅, 吳劍峰, 沈俊 申請人:北京科技大學