專利名稱：一種金屬表面超疏水性鋁鍍層制備方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面防腐性超疏水鋁鍍層制備技術，特別是涉及一種金屬基體表面鋁鍍層的超疏水化處理方法。
背景技術：
目前，金屬的防腐方法包括合金化、表面保護膜(電鍍及電刷鍍涂層、離子鍍層、有機涂層、熱浸鍍涂層等)、離子注入及高能束表面處理等。對某些表面活性大、易腐蝕的金屬基體，往往采用磁控濺射離子鍍膜技術在其表面制備保護鍍層，鋁膜是常用的金屬表面防腐鍍層。然而，磁控濺射鋁鍍層一般很薄(厚度通常是幾個 幾十微米)，并且存在微小的孔隙，在潮濕的氣氛中，水汽和其他腐蝕性離子容易通過這些微孔進入鍍層內部，與基體金屬反應，導致膜基結合力下降甚至薄膜脫落。因此，此類金屬表面獲得鋁鍍層后的防水處理仍然十分必要。而超疏水膜技術可以有效地降低水對金屬表面的浸潤，減緩水蒸氣在金屬表 面的凝結和擴散，從而可望有效地減輕金屬在含水氣氛中的腐蝕。因此在磁控濺射鋁鍍層表面進行超疏水處理，可以制備出耐水腐蝕性能良好的金屬表面防護層。超疏水膜技術應用于金屬防腐領域中已有大量研究成果，同樣，金屬鋁表面超疏水薄膜的制備方法也有大量研究報道I)宋明玉，黃新堂，制備超疏水性鋁表面的試驗研究.長江大學學報，2006,3(4): 28-30 ；2)He T, Wang Y, Zhang Y. Super-hydrophobicsurface treatment as corrosion protection for aluminum in seawater. CorrosionScience，2009，51: 1757-1761 ；3) Liu T，Dong L，Liu T，Yin Y. Investigationson reducing microbiologically-influenced corrosion of aluminum by usingsuper-hydrophobic surfaces. Electrochimica Acta, 2010,55: 5281—5285。而鋁鍍層表面超疏水薄膜的制備方法報道較少，相關文獻包括4) Ren S，YangS， Zhao Y， Yu Tj Xiao X. Preparation and characterization of an ultrahydrophobicsurface based on a stearic acid self-assembled monolayer over polyethyleneiminethin films. Surface Science，2003，546: 64-74 ;5) DeRose J A， Hoque E， BhushanBj Mathieu H J. Characterization of perfluorodecanoate self-assembledmonolayers on aluminum and comparison of stability with phosphonate and siloxyself-assembled monolayers. Surface Science，2008，602: 1360-1367 ；6) Hozumi A，Cheng D F， Yagihashi M. Hydrophobic/ superhydrophobic oxidized metal surfacesshowing negligible contact angle hysteresis. Journal of Colloid and InterfaceScience,2011,353: 582-587。這些文獻中報道的超疏水處理的鋁鍍層是在玻璃或者硅片上沉積的，鍍層基體不是金屬，處理方法為用沸水煮，然后用聚乙烯亞胺和硬脂酸修飾或先通過氧等離子體氧化再通過全氟烷酸修飾，或者在表面通過化學氣相沉積1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷，從而形成疏水或超疏水表面，處理過程中沒有考慮到鍍層的防護作用，其中氧等離子體氧化后再通過全氟烷酸修飾的樣品并未達到超疏水。

發明內容
本發明的目的是解決現有金屬鋁表面超疏水化處理技術中要求的處理溫度高、需求真空環境、成本較高、處理時間較長、處理過程中對樣品表面損害較大等技術問題，提供一種金屬表面超疏水性鋁鍍層制備方法，該方法具有操作過程中工件基體溫度低、處理過程簡單、設備成本低、重復性好、制備過程耗時短、不產生毒性污染物、有利于環境保護和勞動保護等優點。本發明的目的是通過下列技術方案實現的一種金屬表面超疏水性鋁鍍層制備方法，包括下列步驟
1)、配制電解液將硫酸緩緩加入去離子水中，配制成質量濃度為10wt%的稀硫酸，靜置待用；
2)、工件預處理依次用乙醇、丙酮、去離子水清洗磁控濺射鋁鍍層表面，取出樣品，吹
干;·
3)、陰極電流處理將步驟2)處理后的樣品放在裝有質量濃度為10wt%稀硫酸的電解池中進行陰極電流處理，處理完成后取出樣品，用去離子水沖洗，吹干；
4)、預制熱乙醇將無水乙醇放進有磨口塞的玻璃容器中，蓋上塞子，放入恒溫容器中，在70 C保溫，備用；
5)、十四酸修飾將固體十四酸裝入有磨口塞的玻璃容器中，蓋上塞子，放入恒溫容器中，在65 70°C保溫，至十四酸熔融為無色透明的液體，將步驟3)經過陰極電流處理后的樣品浸入熔融十四酸中，蓋上塞子，保溫25 40 min，保溫時間太短，反應不充分，保溫時間過長，十四酸在表面覆蓋太厚，掩蓋了表面微納結構，減低超疏水效果；取出樣品，立即用步驟4)制得的70°C的熱乙醇清洗，然后在烘箱中70°C恒溫烘干，即得到金屬表面超疏水保護性鋁鍍層。在上述技術方案中，所述步驟3)中陰極電流處理時，其處理電流密度為O. 27
O.37A/cm2,電流過低，溶液中的氧濃度和電遷移到陰極的氫離子濃度低，不足以在IOmin時間內改變樣品表面形貌，電流聞于O. 37A/cm2時，樣品的制備不穩定，不能每次都獲得超疏水樣品；處理過程中需要強烈攪拌，處理時間為10 min。從本發明的各項技術特征可以看出，本發明的優點在于
操作過程中工件基體溫度較低。相對于沸水中浸泡和化學氣相沉積等技術，該技術的操作溫度在70°C以下進行。工件處理過程簡單，設備成本低，重復性好。僅僅通過陰極電流處理后浸泡十四酸就可以獲得超疏水薄膜，與氧等離子體氧化和化學氣相沉積以及全氟烷酸修飾相比，成本極低，且樣品制備重復性好，獲得的超疏水膜的水接觸角可達到156°以上。整個制備過程耗時較短,不超過I小時,大大加快生產效率。操作簡單、方便，不受設備限制，可以實現大批量生產。與陽極氧化法相比，本方法對樣品表面損害較小，不會蝕穿鋁鍍層，而通過陽極氧化的方法，即使電流密度很小，O. 05A/cm2,處理IOmin后，鋁鍍層也會被蝕穿，導致鐵基體被腐蝕，溶液顏色變為黃褐色。整個制備過程中，處理都是在鍍層表面，沒有接觸金屬基體，不會對基體金屬帶來損失，既防止了基體金屬的浪費，避免具有化學毒性的基體金屬污染物的產生，保護了環境，又減少了人體對毒性污染物質的接觸，保護操作人員身體健康。本方法具有首創性，陰極電流一般用于腐蝕性液體環境(如海水)中金屬防腐，用于進行表面處理構建超疏水薄膜尚屬首創。


本發明將通過實施例并參照附圖的方式說明，其中
圖I是本發明陰極電流處理時采用的裝置結構示意圖； 其中附圖標記1是恒壓恒流電源2是樣品室 3是密封套
4是密封圈 5是板狀石墨電極6是電解池7是磁力攪拌器。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明做進一步的說明
本實施例中，我們將具體描述本發明的操作過程
I、配制電解液按質量比1:9稱取硫酸和去離子水，將硫酸緩緩加入去離子水中，快速攪拌，配制成質量濃度為10被％的稀硫酸，靜置待用。2、工件預處理依次用乙醇、丙酮、去離子水清洗磁控濺射鋁鍍層表面，取出樣品，用電動吹風機吹干。3、陰極電流處理我們采用如圖I所示的裝置進行鋁鍍層表面陰極電流處理，該裝置包括幾個部分電源、樣品室、密封套、密封圈、板狀石墨電極、電解池和磁力攪拌器，其中恒壓恒流電源與電極以及密封套中的樣品之間通過導線連接在一起。具體處理方式為擰開陰極電流處理裝置中密封套，壓好密封圈，將吹干的樣品放入樣品室中，將有鋁鍍層的一面壓在密封圈上，擰緊旋鈕使樣品與密封圈緊緊地壓在一起，關閉密封套，將密封套固定在電解池中，與陽極板狀石墨電極相對且互相平行。把配制好的10wt%稀硫酸倒進電解池中，液面至電解池高度的三分之二處，能浸沒密封套為宜，打開磁力攪拌器的開關，使攪拌磁子劇烈攪拌，打開恒壓恒流電源的開關，調節電源輸出功率，使樣品表面加載的電流密度為O. 27 O. 37A/cm2，處理10 min后，取出密封套，用去離子水沖洗樣品表面和密封套，再用電動吹風機吹干。4、預制熱乙醇將無水乙醇放進有磨口塞的玻璃容器中，蓋上塞子，放入恒溫烘箱中，在70 C保溫，備用。5、十四酸修飾將固體十四酸裝入有磨口塞的玻璃容器中，蓋上塞子，放入恒溫烘箱中，在65-70°C保溫，至十四酸熔融為無色透明的液體，將密封套有密封圈的一面浸入熔融十四酸中，蓋上塞子，保溫25-40 min后取出，立即用70°C的熱乙醇清洗2 3次，然后在烘箱中70°C恒溫烘干，打開密封套，取出樣品，密封圈中間的部分即為超疏水保護性鋁鍍層。從上述制作過程可以看出本發明在活性金屬基磁控濺射鋁鍍層表面，通過陰極電流處理的方法在室溫條件下和10分鐘時間內在鍍層表面構建微米和納米級復合結構，然后將樣品浸泡在65 70°C熔融的十四酸中25 40 min,再通過乙醇清洗掉表面多余的十四酸，即可形成超疏水表面。制備過程中，陰極電流處理時間lOmin，可以在室溫或較低的溫度下進行，處理所用的電解液為較稀的硫酸溶液，處理過程中對鋁鍍層的溶解作用較小，又因為陰極保護電流的存在，進一步阻礙硫酸的侵蝕，XPS深度剖析數據顯示，硫元素只能浸入鍍層表面10-15 nm深度，而且，陽極析出的活性氧一部分溶解在溶液中，與樣品表面反應，使鋁鍍層表面形成氧化物膜，氫離子刻蝕氧化物膜以及氫氣析出產生微孔而形成微納米結構表面，因此，可以通過陰極電流處理的方法在鋁鍍層表面形成微納復合結構的薄膜而保護鋁鍍層不被硫酸蝕穿。所以，在經過陰極電流處理粗糙化的表面上，通過十四酸修飾來降低表面能，可以在鋁鍍層上構建超疏水保護層。本說明書中公開的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式組合。本說明書(包括任何附加權利要求、摘要和附圖)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種金屬表面超疏水性鋁鍍層制備方法，其特征在于包括下列步驟 1)、配制電解液將硫酸緩緩加入去離子水中，配制成質量濃度為10wt%的稀硫酸，靜置待用； 2)、工件預處理依次用乙醇、丙酮、去離子水清洗磁控濺射鋁鍍層表面，取出樣品，吹干; 3)、陰極電流處理將步驟2)處理后的樣品放在裝有質量濃度為10wt%稀硫酸的電解池中進行陰極電流處理，處理完成后取出樣品，用去離子水沖洗，吹干； 4)、預制熱乙醇將無水乙醇放進有磨口塞的玻璃容器中，蓋上塞子，放入恒溫容器中，在70 C保溫，備用； 5)、十四酸修飾將固體十四酸裝入有磨口塞的玻璃容器中，蓋上塞子，放入恒溫容器中，在65 70°C保溫，至十四酸熔融為無色透明的液體，將步驟3)經過陰極電流處理后的樣品浸入熔融十四酸中，蓋上塞子，保溫25 40 min，取出樣品，立即用步驟4)制得的70°C的熱乙醇清洗，然后在烘箱中70°C恒溫烘干，即得到金屬表面超疏水保護性鋁鍍層。
2.根據權利要求I所述的一種金屬表面超疏水性鋁鍍層制備方法，其特征在于所述步驟3)中陰極電流處理時，其處理電流密度為O. 27 O. 37A/cm2，處理過程中需要強烈攪拌，處理時間為10 min。
全文摘要
本發明為一種金屬表面超疏水性鋁鍍層制備方法。目的是解決現有金屬鋁表面超疏水化處理技術中要求的處理溫度高、需求真空環境、成本較高、處理時間較長、處理過程中對樣品表面損害較大等技術問題。技術方案為在活性金屬基磁控濺射鋁鍍層表面，通過陰極電流處理的方法在室溫條件下和10分鐘時間內在鍍層表面構建微米和納米級復合結構，然后將樣品浸泡在65～70℃熔融的十四酸中25～40min，再通過乙醇清洗掉表面多余的十四酸，即可形成超疏水表面。該方法具有操作過程中工件基體溫度低、處理過程簡單、設備成本低、重復性好、制備過程耗時短、不產生毒性污染物、有利于環境保護和勞動保護等優點。
文檔編號C23C14/58GK102943246SQ201210483659
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月26日 優先權日2012年11月26日
發明者帥茂兵, 陳志磊, 陳丕恒, 陳林, 蔣春麗, 郎定木 申請人:四川材料與工藝研究所