專利名稱：用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液及化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金表面處理技術(shù)，特別是一種用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液及化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，屬于鎂合金表面處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度高的特點(diǎn)，密度相當(dāng)于工程塑料，是最輕的工程結(jié)構(gòu)材料，具有良好的熱傳導(dǎo)性、易加工性、易鑄造性、良好的尺寸穩(wěn)定性、減震性和電磁屏蔽性及易回收性，在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域得到了越來越 廣泛的應(yīng)用，如汽車、手機(jī)、計(jì)算機(jī)、體育用品等領(lǐng)域，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的“綠色工程材料”。作為一種新興的結(jié)構(gòu)材料，耐腐蝕性差嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用，鎂合金的防護(hù)問題越來越受到人們的重視，表面處理技術(shù)顯得越來越重要，其目的主要在于提高耐腐蝕和防腐蝕性能。由于鎂合金的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，很容易被氧化和腐蝕，即使在自來水中鎂合金也會(huì)發(fā)生腐蝕，這就嚴(yán)重限制了鎂合金的應(yīng)用。通常的鎂合金表面鈍化處理方法，工藝復(fù)雜、過程難于控制，并且鈍化處理液中常含有六價(jià)鉻和氟化物對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)。化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層在提高金屬材料的耐腐蝕性能、硬度、耐磨性等各方面得到了廣泛應(yīng)用，尤其對(duì)鐵鋼材料是一種重要的防護(hù)手段。但是，鋼鐵材料用化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層技術(shù)不能直接應(yīng)用于鎂合金。鎂合金化學(xué)鍍鎳磷鍍層一般經(jīng)過預(yù)浸鋅、銅或電鍍鎳的方式，往往還涉及活化、轉(zhuǎn)化等前處理過程，工藝復(fù)雜，成本高。另外，直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝所使用的六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境帶來極大的危害，即使后來改進(jìn)的浸鋅-鍍銅-鍍鎳法，也存在氰化物對(duì)環(huán)境的危害作用，且工藝復(fù)雜、成本高。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液及化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層技術(shù)不能直接應(yīng)用于鎂合金，以及對(duì)環(huán)境造成危害等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液組成為可溶性鎳鹽20 40g/L;還原劑15 35g/L ；緩沖劑O 15g/L;復(fù)合絡(luò)合劑10 45g/L;緩蝕劑5 30g/L;穩(wěn)定劑O.1 5mg/L ;余量為水。所用可溶性鎳鹽為醋酸鎳或硫酸鎳，所用還原劑為次亞磷酸鈉，所用復(fù)合絡(luò)合劑為檸檬酸鹽、甘氨酸、丁二酸鈉的兩種或兩種以上復(fù)合，所用緩沖劑為醋酸鈉，所用緩蝕劑為氟化氫銨，所用穩(wěn)定劑為氯化鎘。本發(fā)明所述鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液，復(fù)合絡(luò)合劑中檸檬酸鹽的濃度為O 30g/，甘氨酸的濃度為O 20g/L，丁二酸鈉的濃度為O 20g/L。鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液優(yōu)選組成為可溶性鎳鹽25 30g/L;還原劑20 30g/L;緩沖劑5 10g/L ；復(fù)合絡(luò)合劑15 40g/L; 緩蝕劑10 25g/L ；穩(wěn)定劑O. 2 3mg/L ；余量為水。本發(fā)明所述用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，基本流程為有機(jī)溶劑除油一吹干一堿洗一水洗一化學(xué)鍍鎳磷一水洗一烘干，具體步驟為a.除油，該步驟用以除去鎂合金部件表面的油污；b.吹干，該步驟用以除去鎂合金表面的殘存有機(jī)溶劑；c.堿洗，該步驟用以除去鎂合金部件表面的氧化物；d.水洗，該步驟用以去除鎂合金表面的殘余堿；e.化學(xué)鍍鎳磷鍍層，將鎂合金制件浸潰于所述的鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液中，在80 95°C的化學(xué)鍍鎳磷溶液中對(duì)鎂合金施鍍，沉積速度為5 10 μ m/h,根據(jù)不同要求沉積時(shí)間為I 10小時(shí)；f.水洗，該步驟為去除鎂合金表面避免殘留的化學(xué)鍍鎳磷溶液；g.烘干，該步驟為去除鎂合金表面的水分。本發(fā)明所述堿洗液由20 80g/L氫氧化物、5 30g/L碳酸鹽、5 30g/L硝酸鹽和余量的水組成。堿洗溫度為50 85°C，時(shí)間為5 lOmin。本發(fā)明中所用的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所用碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所用的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銨。本發(fā)明中的有機(jī)溶劑為丙酮或石油醚或二者的混合物。本發(fā)明中，采用復(fù)合絡(luò)合劑的作用一方面提高化學(xué)鍍鎳磷溶液的穩(wěn)定性和使用壽命，提高化學(xué)鍍鎳磷溶液中氫氧化鎳和亞磷酸鎳的容忍度，另一方面提高鍍層的沉積速度。復(fù)合絡(luò)合劑的第三個(gè)重要作用是保證在鎂合金表面形成磷含量超過8%以上的高磷鍍層，鍍層平整連續(xù)，具有非晶結(jié)構(gòu)，提高了鎂合金的耐腐蝕性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果1、本發(fā)明適用于在鎂合金表面直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層，所用鍍液由可溶性鎳鹽(醋酸鎳或硫酸鎳)、還原劑(次亞磷酸鈉)、復(fù)合絡(luò)合劑(檸檬酸鹽、甘氨酸、丁二酸鈉)、緩沖劑(醋酸鈉)、緩蝕劑(氟化氫銨)和穩(wěn)定劑(氯化鎘)構(gòu)成，可以直接應(yīng)用于鎂合金，并且對(duì)環(huán)境無污染。2、本發(fā)明采用的是在鎂合金表面直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，不需要特殊的前處理，簡(jiǎn)化了工藝流程，同時(shí)也避免了其它有毒有害物質(zhì)，如鉻酸鹽、氰化物、銅或鋅等重金屬離子的排放。
3、本發(fā)明所涉及的鎂合金前處理包括除油、堿洗、化學(xué)鍍鎳磷鍍層、烘干等步驟，工藝流程簡(jiǎn)單，鍍層與鎂合金基體結(jié)合良好，對(duì)提高鎂合金的耐腐蝕性能、硬度、耐磨性顯著。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液，溶液組成為可溶性鎳鹽(Ni2+)20 40g/L ;還原劑15 35g/L ；緩沖劑O 15g/L ；·復(fù)合絡(luò)合劑10 45g/L ；緩蝕劑5 30g/L ；穩(wěn)定劑O.1 5mg/L ；余量為水。將上述物質(zhì)均勻混合，獲得鍍鎳磷溶液，其使用溫度為80 95°C。本發(fā)明中，所用可溶性鎳鹽(鎳源)為醋酸鎳或硫酸鎳；所用還原劑為次亞磷酸鈉(NaH2PO2 · H2O);所用復(fù)合絡(luò)合劑為檸檬酸鹽、甘氨酸、丁二酸鈉的兩種或兩種以上復(fù)合，檸檬酸鹽的濃度為O 30g/，甘氨酸的濃度為O 20g/L，丁二酸鈉的濃度為O 20g/L ;所用緩沖劑為醋酸鈉(CH3COONa · 3H20);所用緩蝕劑為氟化氫銨(NH4HF2);所用穩(wěn)定劑為氯化鎘(CdCl2)。本發(fā)明用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，其基本流程為有機(jī)溶劑除油一吹干一堿洗一水洗一化學(xué)鍍鎳磷一水洗一烘干，具體步驟為a.除油，該步驟用以除去鎂合金部件表面的油污；b.吹干，該步驟用以除去鎂合金表面的殘存有機(jī)溶劑；c.堿洗，該步驟用以除去鎂合金部件表面的氧化物；堿洗溫度為50 85°C，時(shí)間為 5 IOmin ；d.水洗，該步驟用以去除鎂合金表面的殘余堿；e.化學(xué)鍍鎳磷鍍層，將鎂合金制件浸潰于所述的鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液中，在80 95°C的化學(xué)鍍鎳磷溶液中對(duì)鎂合金施鍍，沉積速度為5 10 μ m/h,根據(jù)使用要求沉積時(shí)間為I 10小時(shí)；f.水洗，該步驟為去除鎂合金表面避免殘留的化學(xué)鍍鎳磷溶液；g.烘干，該步驟為去除鎂合金表面的水分。本發(fā)明中，所用堿洗液由20 80g/L氫氧化物、5 30g/L碳酸鹽、5 30g/L硝酸鹽和余量的水組成。所用的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所用碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所用的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銨。本發(fā)明中，有機(jī)溶劑為丙酮或石油醚或二者的混合物。這樣，本發(fā)明提供的鎂合金表面直接化學(xué)鍍鎳處理工藝，特別適用于AZ91D鎂合金，通過該工藝得到的鎳磷鍍層附著力優(yōu)良，鎂合金的耐腐蝕能力顯著提高，鎂合金的硬度大大提聞。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1選取AZ91D鎂合金，采用體積分?jǐn)?shù)50%丙酮+50%石油醚對(duì)鎂合金除油。經(jīng)水洗后放入50g/L氫氧化鈉、15g/L碳酸鉀、20g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在60°C條件下堿洗6min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍NiSO4 · 6H2030g/L ；NaH2PO2 · H2O 20g/L ；H4HF218g/L ；檸檬酸鈉20g/L ；
甘氨酸lOg/L ；CH3COONa · 3H20 5g/L ；CdCl20. 25mg/L ；余量為水。在92°C上述鍍液中對(duì)AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為6 μ m/h,沉積時(shí)間為3h。鍍液穩(wěn)定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結(jié)合良好。實(shí)施列2選取AZ31鎂合金，采用丙酮對(duì)鎂合金除油。經(jīng)水洗后放入40g/L氫氧化鉀、25g/L碳酸鉀、10g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在80°C條件下堿洗5min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍NiSO4 · 6H20 25g/L ；NaH2PO2 · H2O 25g/L ；H4HF215g/L ；檸檬酸鈉15g/L ； 丁二酸鈉10g/L ；CdCl2O. 5mg/L ；余量為水。在88°C上述鍍液中對(duì)AZ31鎂合金施鍍，沉積速度為8 μ m/h,沉積時(shí)間為4h。鍍液穩(wěn)定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結(jié)合良好。實(shí)施例3選取AZ91D鎂合金，采用石油醚對(duì)鎂合金除油。經(jīng)水洗后放入70g/L氫氧化鈉、30g/L碳酸鉀、15g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在50°C條件下堿洗lOmin。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍Ni (CH3COO) 2 · 4H20 25g/L ；NaH2PO2 · H2O25g/L ；H4HF222g/L ；檸檬酸鈉20g/L ；甘氨酸10g/L ；丁二酸鈉5g/L;CH3COONa · 3H2010g/L ；CdCl2lmg/L ；
余量為水。在85°C上述鍍液中對(duì)AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為7 μ m/h,沉積時(shí)間為6h。鍍液穩(wěn)定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結(jié)合良好。實(shí)施例4選取ZM6鎂合金，采用體積分?jǐn)?shù)30%丙酮+70%石油醚對(duì)鎂合金除油。經(jīng)水洗后放入80g/L氫氧化鈉、5g/L碳酸鉀、8g/L硝酸銨和余量的水混合溶液中，在65°C條件下堿洗5min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍Ni (CH3COO) 2 · 4H20 25g/L ；NaH2PO2 · H2O20g/L ； NH4HF215g/L ；檸檬酸鈉16g/L;丁二酸鈉5g/L;CH3COONa · 3H2015g/L ；CdCl20. 25mg/L ；余量為水。在80°C上述鍍液中對(duì)AM50鎂合金施鍍，沉積速度為8 μ m/h，沉積時(shí)間為5h。鍍液穩(wěn)定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結(jié)合良好。實(shí)施例5取AZ91D鎂合金，采用體積分?jǐn)?shù)60%丙酮+40%石油醚對(duì)鎂合金除油。經(jīng)水洗后放入20g/L氫氧化鈉、8g/L碳酸鉀、12g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在70°C條件下堿洗7min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍Ni (CH3COO)2 · 4H20 30g/L ；NaH2PO2 · H2O25g/L ；H4HF220g/L ；檸檬酸鈉25g/L;甘氨酸10g/L;CdCl20. 8mg/L ；余量為水。在90°C上述鍍液中對(duì)AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為8 μ m/h,沉積時(shí)間為6h。鍍液穩(wěn)定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結(jié)合良好。實(shí)施例6取AZ31B鎂合金，采用體積分?jǐn)?shù)80%丙酮+20%石油醚對(duì)鎂合金除油。經(jīng)水洗后放入60g/L氫氧化鈉、15g/L碳酸鉀、12g/L硝酸銨和余量的水混合溶液中，在75 °C條件下堿洗5min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍Ni (CH3COO) 2 · 4H20 30g/L ；NaH2PO2 · H2O25g/L ；NH4HF220g/L ；甘氨酸8g/L;丁二酸鈉15g/L;
CH3COONa · 3H20 8g/L ；CdCl20. 4mg/L ；余量為水。在85°C上述鍍液中對(duì)AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為8 μ m/h,沉積時(shí)間為8h。鍍液穩(wěn)定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結(jié)合良好。實(shí)施例7取AZ61鎂合金，采用體積分?jǐn)?shù)40%丙酮+60%石油醚對(duì)鎂合金除油。經(jīng)水洗后放入35g/L氫氧化鉀、25g/L碳酸鉀、18g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在65°C條件下堿洗Smin0取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍NiSO4 · 6H20 30g/L ； NaH2PO2 · H2O 25g/L ；NH4HF215g/L ；檸檬酸鈉18g/L;甘氨酸5g/L;丁二酸鈉8g/L;CH3COONa · 3H20 12g/L ；CdCl20. 5mg/L ；余量為水。在86°C上述鍍液中對(duì)AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為7 μ m/h,沉積時(shí)間為7h。鍍液穩(wěn)定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結(jié)合良好。實(shí)施例8取AZ80鎂合金,采用石油醚對(duì)鎂合金除油。經(jīng)水洗后放入65g/L氫氧化鈉、23g/L碳酸鉀、15g/L硝酸鈉和余量的水混合溶液中，在80°C條件下堿洗5min。取出后充分水洗，放入以下鍍液中施鍍NiSO4 · 6H20 25g/L ；NaH2PO2 · H2O 25g/L ；H4HF220g/L ；檸檬酸鈉15g/L;甘氨酸5g/L;丁二酸鈉6g/L;CdCl21. 5mg/L ；余量為水。在90°C上述鍍液中對(duì)AZ91D鎂合金施鍍，沉積速度為7 μ m/h,沉積時(shí)間為4h。鍍液穩(wěn)定，所得到的鎳磷合金鍍層無起泡和剝落等缺陷，鍍層光亮，與鎂合金結(jié)合良好。實(shí)施例結(jié)果表明，通過該工藝得到的鎂合金鎳磷鍍層附著力好，具有良好的耐腐蝕性能，鎂合金的硬度和耐磨性大大提高，處理工藝流程簡(jiǎn)單，易于控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。另外，以上所述，僅是本發(fā)明較佳可行的實(shí)施例而已，不能以此局限本發(fā)明之權(quán)利范圍，所述鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝可以用于AZ91D鎂合金，還可應(yīng)用于其它類型的鎂合金。因此，依本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)思路做出其它各種相應(yīng)的改變和變形，仍屬本發(fā)明所涵蓋的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液，其特征在于，溶液組成為可溶性鎳鹽20 --40g/L還原劑15 --35g/L緩沖劑O 15g/L ；復(fù)合絡(luò)合劑10 --45g/L緩蝕劑5 30g/L ；穩(wěn)定劑O.1 5mg/:余量為水；所用可溶性鎳鹽為醋酸鎳或硫酸鎳，所用還原劑為次亞磷酸鈉，所用復(fù)合絡(luò)合劑為檸檬酸鹽、甘氨酸、丁二酸鈉的兩種或兩種以上復(fù)合，所用緩沖劑為醋酸鈉，所用緩蝕劑為氟化氫銨，所用穩(wěn)定劑為氯化鎘。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液，其特征在于，檸檬酸鹽的濃度為O 30g/，甘氨酸的濃度為O 20g/L，丁二酸鈉的濃度為O 20g/L。
3.按照權(quán)利要求1所述的用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液，其特征在于，溶液優(yōu)選組成為可溶性鎳鹽25 30g/L還原劑20 30g/L緩沖劑5 10g/L ；復(fù)合絡(luò)合劑15 40g/L緩蝕劑10 25g/L穩(wěn)定劑O. 2 3mg,余量為水。
4.一種用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，基本流程為有機(jī)溶劑除油一吹干一堿洗一水洗一化學(xué)鍍鎳磷一水洗一烘干，具體步驟為a.除油，該步驟用以除去鎂合金部件表面的油污；b.吹干，該步驟用以除去鎂合金表面的殘存有機(jī)溶劑；c.堿洗，該步驟用以除去鎂合金部件表面的氧化物；d.水洗，該步驟用以去除鎂合金表面的殘余堿；e.化學(xué)鍍鎳磷鍍層，將鎂合金制件浸潰于所述的鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液中，在 80 95°C的化學(xué)鍍鎳磷溶液中對(duì)鎂合金施鍍，沉積速度為5 10 μ m/h,根據(jù)不同要求沉積時(shí)間為I 10小時(shí)；f.水洗，該步驟為去除鎂合金表面避免殘留的化學(xué)鍍鎳磷溶液；g.烘干，該步驟為去除鎂合金表面的水分。
5.按照權(quán)利要求4所述的用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，所用堿洗液由20 80g/L氫氧化物、5 30g/L碳酸鹽、5 30g/L硝酸鹽和余量的水組成。
6.按照權(quán)利要求5所述的用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，所用的氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所用碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀，所用的硝酸鹽為硝酸鈉、 硝酸鉀或硝酸銨。
7.按照權(quán)利要求4所述的用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，堿洗溫度為50 85°C，時(shí)間為5 lOmin。
8.按照權(quán)利要求4所述的用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，其特征在于，有機(jī)溶劑為丙酮或石油醚或二者的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂合金表面處理技術(shù)，特別是一種用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液及化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，屬于鎂合金表面處理領(lǐng)域。化學(xué)鍍鎳磷鍍層以醋酸鎳或硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，復(fù)合絡(luò)合劑為檸檬酸鈉、甘氨酸或丁二酸鈉，以氟化氫銨為緩蝕劑，醋酸鈉為緩沖劑，氯化鎘為穩(wěn)定劑，施鍍溫度為80～95℃。化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝包括有機(jī)溶劑除油→吹干→堿洗→水洗→化學(xué)鍍鎳磷→水洗→烘干。本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層技術(shù)不能直接應(yīng)用于鎂合金，以及對(duì)環(huán)境造成危害等問題。
文檔編號(hào)C23C18/36GK102994988SQ20121048722
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者王成, 王文, 王群昌, 吳航, 朱圣龍, 王福會(huì) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所