專利名稱：Li摻雜生長p型透明導電Ni_1-xMg_xO晶體薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種Li摻雜生長p型透明導電NihMgxO晶體薄膜的方法，屬于P型透明導電薄膜技術領域。
背景技術：
透明導電氧化物(TCO)薄膜是一種重要的光電材料，因其獨特的透明性與導電性結合于一體而在太陽能電池、平板液晶顯示器、發光二極管等領域有著廣泛的應用前景。n型TCO材料，如ITO (In2O3 = Sn)，FTO (SnO2 = F)和AZO (ZnO = Al)，其光電性能已達到較好水平，且已經廣泛應用于商業化產品中。然而，與之相應的p型TCO材料的種類少，且其光電性能與n型TCO比較相差甚遠，因而在一定程度上限制了其在透明電子和光電子器件中的應用。因此，探索和研究具有良好光電性能的P型TC O薄膜材料，具有現實的實際意義和廣泛的應用價值。NiO是一種典型的具有直接帶隙的本征p型寬禁帶(3. 7 eV)半導體材料，NiO和MgO均具有立方NaCl晶體結構，且晶格常數相近，NiO晶格常數為0. 4177 nm, MgO晶格常數為0.4212 nm，所以理論上可以獲得任意組分的NihMgxO (0〈x〈l)無限固溶體合金薄膜。MgO的禁帶寬度為7. 8 eV，通過在NiO中摻入Mg，可對其禁帶寬度進行連續調節，從而實現其能帶工程。但是，通常制備的NihMgxO合金薄膜呈現高阻，很大程度上限制了其作為寬帶隙半導體材料在光電子器件方面的應用。理論和實驗研究表明Li是NiO的一種理想的受主摻雜元素，因而通過對NihMgxO晶體薄膜進行Li受主摻雜理論上也能有效增加空穴載流子濃度，從而降低其電阻率，為帶隙連續可調的NihMgxO薄膜在短波長光電子器件方面的應用奠定基礎。脈沖激光沉積法具有沉積參數易控、易保持薄膜與靶成分一致、能實現實時摻雜且薄膜晶體質量好等優點，但是到目前為止還沒有利用這種方法制備Li摻雜的p型NiMgO晶體薄膜的報道。因此，開發Li摻雜生長p型透明導電NihMgxO晶體薄膜，具有非常重要的現實意義。

發明內容
本發明的目的是克服現有p型TCO薄膜材料種類少、光電性能差以至難以滿足光電子器件應用的要求的問題，提供一種Li摻雜生長p型透明導電NihMgxO晶體薄膜的方法。本發明的上述目的，通過以下技術方案得以實現。一種Li摻雜生長p型透明導電Ni1JMgxO晶體薄膜的方法，其所述方法采用脈沖激光沉積法，其方法步驟如下
I)稱量純NiO、純MgO和純Li2CO3粉末，其中Mg的摩爾百分含量X為0〈x〈40，Li的摩爾百分含量y為0〈y〈10%，將上述粉末球磨混合均勻后壓制成型，在800 ° C預燒結I小時以上，再在1100 1200。C燒結4小時以上，制得摻Li的N“_xMgx0陶瓷靶材；2)將步驟I)制得的陶瓷靶和用丙酮、乙醇和去離子水依次超聲清洗并用氮氣吹干后的襯底放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，靶材與襯底之間的距離為4飛cm，生長室背底真空度抽至10_4 Pa，襯底加熱使溫度保持為30(T500 ° C，以純O2為生長氣氛，控制壓強為
0.r20 Pa，激光頻率為:T5 Hz，生長后冷卻至室溫，獲得Li摻雜P型透明導電NihMgxO晶體薄膜。在上述技術方案中，進一步的附加技術特征在于
其所獲得Li摻雜p型透明導電NihMgxO晶體薄膜在氧氣氣氛保護下原位退火30 min后緩慢冷卻至室溫。其所述Li摻雜P型透明導電NihMgxO晶體薄膜的厚度為50 400 nm。其所述襯底是硅、藍寶石、玻璃或石英。實現本發明所提供的一種Li摻雜生長p型透明導電NihMgxO晶體薄膜的方法，是通過調節所摻Mg和Li的摩爾百分含量、襯底溫度和生長氣氛壓強，制備不同摻雜濃度的帶隙連續可調的P型透明導電NihMgxO晶體薄膜，薄膜厚度由沉積時間、激光工作電壓及重復頻率所決定。其優點與積極效果在于
本發明方法能夠實現實時摻雜，在NihMgxO晶體薄膜生長過程中同時實現帶隙連續調節和P型摻雜。本發明方法摻雜濃度能夠通過調節生長溫度和靶材中得Mg和Li的摩爾百分含量來控制。本發明所述方法簡單，所制備的p型薄膜結晶質量優良，不僅保持了立方NaCl晶體結構，無分相產生，而且具有低電阻率，高透射率，高載流子遷移率，還具有較好的重復性和穩定性，所獲得的薄膜在 透明電子和光電子器件等領域具有廣泛的應用前景。


圖1是本發明采用的脈沖激光沉積裝置示意圖。圖中1 :激光器；2 :生長室；3 :靶材；4 :襯底。圖2是本發明實施例1的p型Li摻雜透明導電NihMgxO晶體薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜。圖3是本發明實施例1的p型Li摻雜透明導電NihMgxO晶體薄膜的光學透射譜。
具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式
作出進一步的說明 實施例1
I)稱量純度均為99. 99%的NiO、MgO和Li2CO3粉末，其中MgO的摩爾百分含量x為20%，Li的摩爾百分含量y為4%，將NiO、MgO和Li2CO3的混合粉末和適量的乙醇依次倒入裝有瑪瑙球的球磨罐中，放在球磨機上球磨24個小時。球磨的目的有兩個一方面是為了將Ni0、Mg0和Li2CO3粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材成分的均勻性；另一方面是為了將NiO、MgO和Li2CO3粉末細化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結。球磨結束后，將原料分離出來并烘干，然后得到的粉末進行研磨并壓制成型。將成型的胚體放入燒結爐中，先在800 ° C預燒I小時，然后在110(Tl200 ° C燒結4小時以上，得到厚度約為3 mm,直徑為50 mm的摻Li的Nia8Mga2O圓形祀材。2)以摻Li的Nitl 8Mgtl 2O圓形靶為靶材，將依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗并用氮氣吹干后的石英襯底固定在脈沖激光沉積裝置內的樣品臺上，調整襯底和靶材的距離為5 cm，并用擋板將襯底和靶材隔開。生長室內背底真空度抽至10_4 Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為400 ° C，以純O2 (純度99. 99%)為生長氣氛，控制O2壓強為5 Pa，脈沖激光能量為300 mj，激光頻率為5 Hz，先預濺射靶材10 min去除靶材表面污染后旋開擋板開始沉積生長，生長的時間為60 min，薄膜厚度為200 nm。生長后的薄膜在氧氣氣氛保護下原位退火30 min后緩慢冷卻至室溫，得到Li摻雜的Nia8Mga2O晶體薄膜。其x射線衍射(XRD)圖譜見附圖2，光學透射譜見附圖3。制得的Li摻雜Nia8Mga2O晶體薄膜呈p型電導，在室溫下具有優異的光電學性能電阻率為23. 48 Q cm,遷移率為0. 61 cm2 V4S'空穴濃度為4. 35 X IO17 cnT3，可見光平均透過率超過70%，光學帶隙約3. 9 eV，并且放置數月后薄膜的光電學性能沒有明顯變化。實施例2
I)稱量純度均為99. 99%的NiO、MgO和Li2CO3粉末，其中MgO的摩爾百分含量x為30%，Li的摩爾百分含量y為8%，將NiO、MgO和Li2CO3的混合粉末和適量的乙醇依次倒入裝有瑪瑙球的球磨罐中，放在球磨機上球磨24個小時。球磨的目的有兩個一方面是為了將Ni0、Mg0和Li2CO3粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材成分的均勻性；另一方面是為了將NiO、MgO和Li2CO3粉末細化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結。球磨結束后， 將原料分離出來并烘干，然后得到的粉末進行研磨并壓制成型。將成型的胚體放入燒結爐中，先在800 ° C預燒I小時，然后在110(Tl200 ° C燒結4小時以上，得到厚度約為3 mm,直徑為50 mm的摻Li的Nia7Mga3O圓形祀材。2)以摻Li的Nia7Mga3O圓形靶為靶材，將依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗并用氮氣吹干后的藍寶石襯底固定在脈沖激光沉積裝置內的樣品臺上，調整襯底和靶材的距離為4 cm，并用擋板將襯底和靶材隔開。生長室內背底真空度抽至10_4 Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為500 ° C，以純O2 (純度99. 99%)為生長氣氛，控制O2壓強為20 Pa，脈沖激光能量為300 mJ，激光頻率為5 Hz，先預濺射靶材10 min去除靶材表面污染后旋開擋板開始沉積生長，生長的時間為15 min，薄膜厚度為50 nm。生長后的薄膜在氧氣氣氛保護下原位退火30 min后緩慢冷卻至室溫,得到Li摻雜的Nia7Mga3O晶體薄膜。制得的Li摻雜Nia 7Mg0.30晶體薄膜呈p型電導，在室溫下具有優異的光電學性能電阻率為1268 Q cm,遷移率為537 Cm2V4S'空穴濃度為9. 16 X IO12 cnT3，可見光平均透過率超過65%，光學帶隙約4.1 eV，并且放置數月后薄膜的光電學性能沒有明顯變化。實施例3
I)稱量純度均為99. 99%的NiO、MgO和Li2CO3粉末，其中MgO的摩爾百分含量x為10%，Li的摩爾百分含量y為4%，將NiO、MgO和Li2CO3的混合粉末和適量的乙醇依次倒入裝有瑪瑙球的球磨罐中，放在球磨機上球磨24個小時。球磨的目的有兩個一方面是為了將Ni0、Mg0和Li2CO3粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材成分的均勻性；另一方面是為了將NiO、MgO和Li2CO3粉末細化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結。球磨結束后，將原料分離出來并烘干，然后得到的粉末進行研磨并壓制成型。把成型的胚體放入燒結爐中，先在800 ° C預燒I小時，然后在110(Tl200 ° C燒結4小時以上，得到厚度約為3 mm,直徑為50 mm的摻Li的Nia9MgaiO圓形祀材。2)以摻Li的Nitl 9Mga A圓形靶為靶材，將依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗并用氮氣吹干后的玻璃襯底固定在脈沖激光沉積裝置內的樣品臺上，調整襯底和靶材的距離為6 cm，并用擋板將襯底和靶材隔開。生長室內背底真空度抽至10_4 Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為300 ° C，以純O2 (純度99. 99%)為生長氣氛，控制O2壓強為0.1 Pa，脈沖激光能量為300 mJ，激光頻率為5 Hz，先預濺射靶材10 min去除靶材表面污染后旋開擋板開始沉積生長，生長的時間為120 min，薄膜厚度為400 nm。生長后的薄膜在氧氣氣氛保護下原位退火30 min后緩慢冷卻至室溫,得到Li摻雜的Nia9MgaiO晶體薄膜。制得的Li摻雜Nia 9Mg0. :0晶體薄膜呈p型電導，在室溫下具有優異的光電學性能電阻率為IllQ .cm,遷移率為30.5 Cm2V-1S-1,空穴濃度為1. 84 X IO15 cnT3，可見光平均透過率超過60%，光學帶隙 約3. 8 eV，并且放置數月后薄膜的光電學性能沒有明顯變化。
權利要求
1.一種Li摻雜生長p型透明導電Ni1JMgxO晶體薄膜的方法，包括脈沖激光沉積法，其具體方法步驟如下 1)將純度彡99.99%的Ni0、Mg0和Li2CO3粉末，其中Mg的摩爾百分含量x為0〈x〈40%，Li的摩爾百分含量y為0〈y〈10%，球磨混合均勻后壓制成型，在800 ° C預燒結I小時以上，再在1100 1200。C燒結4小時以上，制得摻Li的NDgxO陶瓷靶材； 2)將上述步驟I)制得的摻Li的NihMgxO陶瓷靶材與用丙酮、乙醇和去離子水依次超聲清洗并用氮氣吹干的襯底置入脈沖激光沉積裝置的生長室中，調整靶材與襯底之間的距離為4 6 cm，生長室背底真空度為10_4Pa，襯底加熱溫度為300 500 ° C，以純度>99. 999%的O2為生長氣氛，控制壓強為0. r20 Pa，激光頻率為:T5 Hz，生長時間為2(Tl20 min，進行生長，后冷卻至室溫，獲得Li摻雜p型透明導電NihMgxO晶體薄膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其所獲得Li摻雜p型透明導電NihMgxO晶體薄膜在氧氣氣氛保護下原位退火30 min后緩慢冷卻至室溫。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其所述Li摻雜p型透明導電NihMgxO晶體薄膜的厚度為50 400 nm。
4.根據權利要求1所述的方法，其所述襯底是硅、藍寶石、玻璃或石英。
全文摘要
一種Li摻雜生長p型透明導電Ni1-xMgxO晶體薄膜的方法是采用脈沖激光沉積法，將NiO、MgO和Li2CO3粉末球磨混合后，壓型并高溫燒結，制得摻Li的Ni1-xMgxO陶瓷靶材；再將陶瓷靶材與襯底置入脈沖激光沉積裝置，調整靶材與襯底間距，在適當的襯底溫度、氧氣壓強和激光頻率下進行生長，后冷卻至室溫，獲得Li摻雜Ni1-xMgxO晶體薄膜。本發明方法所制備的晶體薄膜呈p型電導，具有低電阻率、高透射率、高載流子遷移率和帶隙連續可調等優良特性；而且方法簡單，實現了實時摻雜，摻雜濃度通過調節生長溫度和靶材中Li和Mg的含量來控制，得到的薄膜在透明電子和光電子器件等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C23C14/08GK103060757SQ201210541828
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者曹鈴, 李秀燕, 楊致 申請人:太原理工大學