本發明屬于無機功能材料技術領域，涉及一種石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜及其制備與應用。

背景技術：

膜分離技術在水處理,食品加工,化工和制藥行業中發揮著重要作用。具有納米孔和納米通道的比如碳納米管,納米多孔石墨烯,氧化石墨烯等材料的采用是一個新興的研究領域而且具有巨大的潛力。近年來由于這些材料潛在的在分離方面的應用吸引了研究者的巨大興趣。石墨烯膜在過濾、分離、海水淡化、仿生選擇性傳質機理、能量儲存和轉換等領域是非常有前途的。氧化石墨烯作為石墨烯的衍生物,也受到了極大的關注。

氧化石墨烯的二維結構和可調理化的性質制造了一個通過疊加氧化石墨烯片層來進行篩選的功能。氧化石墨烯薄膜是由真空過濾,逐層組裝,噴涂或旋涂等方法來制備的。石墨烯的片層讓水滲透入，選擇性地拒絕其他物質,形成獨特的二維納米通道的能力。

通過調整納米孔的物理化學性質,石墨烯薄膜的層數,就可以獲得所需的對各種氣體和液體理想的膜通量。小的片層間距可以通過部分還原氧化石墨烯來減少水合官能團的尺寸大小或通過小型分子共價鍵堆疊氧化石墨烯納米片從而去克服水合力來獲得。相反，可以通過插入大的，剛性的化學基團或者軟聚合物鏈，甚至更大尺寸的納米顆粒或納米纖維被用作間隔物來增加片層之間的距離。

經檢索通過將納米尺寸的銀顆粒作為石墨烯片層的間隔物來制備一種納米尺寸的具有過濾功能的銀顆粒與石墨烯的復合薄膜及其制備方法與應用還未見報道。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜及其制備與應用。

本發明所述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜，其特征在于：該石墨烯/銀顆粒復合薄膜是由粒徑20nm～40nm的納米銀粒子均勻分散于厚度為0.8nm～1nm的石墨烯片層中形成的膜狀結構，該石墨烯/銀顆粒復合薄膜的組分以質量百分比計為：銀33.55～60.26％、石墨烯39.74～66.45％。

本發明所述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的制備方法，步驟是：

(1)制成濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲分散至均勻；

(2)制成濃度為20mg/ml的硝酸銀水溶液，并將其滴入到氧化石墨烯水溶液中，使氧化石墨烯與硝酸銀的質量比達到1︰1～3；

(3)再向步驟(2)的混合溶液中加入分子量為24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，并使其含量為反應夜體積量的1wt％～2wt％，超聲分散至均勻；

(4)將步驟(3)的反應溶液轉移至三口燒瓶內，磁力攪拌片后,加入檸檬酸鈉水溶液，使檸檬酸鈉的量與硝酸銀的質量比為5.5～8.25:1，然后加熱升溫至100℃；再慢慢加入硼氫化鈉水溶液，使硼氫化鈉的量與氧化石墨烯的質量比2.5～5:1；反應8～9小時，整個反應過程中持續磁力攪拌至反應終止；

(5)待反應液冷卻后，取不同量的石墨烯-銀顆粒復合溶液通過真空抽濾方法抽濾成膜，將膜自然干燥，即制得各種量的石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜。

上述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的制備方法中：步驟(2)所述硝酸銀與氧化石墨烯的質量比優選是1︰2。

上述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的制備方法中：步驟(4)所述檸檬酸鈉水溶液的濃度優選為55～82.5mg/ml；硼氫化鈉水溶液的濃度優選為25～50mg/ml。

上述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的制備方法中：步驟(4)所述檸檬酸鈉的量與硝酸銀的質量比優選為5.5:1。

上述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的制備方法中：步驟(4)所述硼氫化鈉的量與氧化石墨烯的質量比優選為2.5:1。

上述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的制備方法中：硝酸銀與氧化石墨烯分別按照質量比1:1，1:2，1:3實施反應，通過真空抽濾的方法來制備各種量的薄膜；再將還原后的氧化石墨烯抽濾成膜作為對比；其中用于抽濾的樣品中1:1反應體系中銀離子-氧化石墨烯膠體溶液體積為1.0～2.5ml；1：2：反應體系中銀離子-氧化石墨烯膠體溶液體積為1.5～3.0ml；1:3反應體系中銀離子-氧化石墨烯膠體溶液體積為2.0～3.5ml；還原后氧化石墨烯溶液體積為0.5～2.0ml。

本發明所述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜在制備水通量或過濾性能設備中的應用。

實驗證實：對制備好的薄膜進行水通量及對羅丹明b截留率的性能測試，本發明所述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜中銀顆粒在石墨烯片層上分布較為均勻，尺寸大約在20～40nm。不同配比的樣品的水通量測試結果顯示,在相同的樣品體積下，與還原后的氧化石墨烯相比，復合銀顆粒之后的薄膜的水通量比復合之前的要大，說明銀顆粒在石墨烯片層之間是起了一定作用的，而且隨著硝酸銀比例的增加，其水通量是隨之增加的；在相同的樣品下，所用溶液體積越大，也就是膜厚度越大，其水通量就越小。不同配比的樣品對羅丹明b的截留率測試結果顯示，與還原后的氧化石墨烯相比，復合銀顆粒之后的薄膜對于羅丹明b的截留能力變弱了；在相同的硝酸銀配比下，對于羅丹明b的截留率隨著溶液的體積也就是薄膜的厚度的增大而增大；隨著硝酸銀比例的增加，在相同的樣品體積下，其截留率也變小。預示期在制備水通量或過濾性能設備中應用前景廣闊。

本發明提供了一種石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜及其制備與應用。通過將納米尺寸的銀顆粒作為石墨烯片層的間隔物來制備一種納米尺寸的具有過濾功能的銀顆粒與石墨烯的復合薄膜，通過吸附銀離子獲得銀離子-氧化石墨烯膠體溶液，再將其還原為石墨烯/銀顆粒復合液體，此薄膜是通過真空抽濾的方法來制備出的。納米尺寸的銀顆粒與石墨烯的復合薄膜制備方法，利用氧化石墨烯強的吸附功能，通過吸附銀離子獲得銀離子-氧化石墨烯膠體溶液，再將其還原為石墨烯/銀顆粒復合液體，而后通過真空抽濾工藝獲得石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜。本發明通過添加納米銀顆粒作為石墨烯片層間隔物來增加片層間距，從而實現對一些物質進行選擇性的過濾，最終獲得了石墨烯/銀顆粒復合薄膜，經過測試，該膜具有較好的水通量及過濾性能。

本發明的優點在于獲得石墨烯/銀顆粒復合溶液后，直接利用真空抽濾得到石墨烯/銀顆粒復合薄膜，整個制備過程都是綠色、無污染的，該薄膜具有優異的過濾性能，特別是對于羅丹明b的截留率較高。預示本發明所述石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜在制備水通量或過濾性能設備中有廣泛應用。

附圖說明

圖1：為實施例1制得的石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的tem；從圖中可以看出，銀顆粒在石墨烯片層上分布較為均勻，尺寸大約在20-40nm。

圖2：為實施例2制得的石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的sem圖片；從圖(a)和圖(b)中可以看出，石墨烯片層之間清晰可見的白色顆粒，即銀顆粒。

圖3：為實施例2制得的石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的tem圖片。

圖4:為實施例2制得的石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜的tem圖片。

圖5:為不同配比的石墨烯/銀顆粒復合過濾薄膜樣品的紫外測試圖，從圖中可以看出，不同配比的石墨烯-銀顆粒復合溶液與還原后的氧化石墨烯相比，在大約410nm處多了一個吸收峰，這表明納米銀顆粒已經完全在石墨烯片層上成功復合。

圖6:為不同配比的樣品的xrd測試圖，從圖中可以看出，在38.8°,44.9°,65.2°，和78.4°處的衍射峰分別為銀顆粒所對應的，這表明納米銀顆粒在石墨烯片層上成功復合，與前面紫外的結果能很好地對應起來，隨著銀粒子濃度的增加，衍射峰增強。

圖7:為不同配比的樣品的水通量測試結果圖，由圖中可以看出，在相同的樣品體積下，與還原后的氧化石墨烯相比，復合銀顆粒之后的薄膜的水通量比復合之前的要大，說明銀顆粒在石墨烯片層之間是起了一定作用的，而且隨著硝酸銀比例的增加，其水通量是隨之增加的；在相同的樣品下，所用溶液體積越大，也就是膜厚度越大，其水通量就越小。

圖8:為不同配比的樣品的截留率測試結果圖，由圖中可以看出，與還原后的氧化石墨烯相比，復合銀顆粒之后的薄膜對于羅丹明b的截留能力變弱了；在相同的硝酸銀配比下，對于羅丹明b的截留率隨著溶液的體積也就是薄膜的厚度的增大而增大；隨著硝酸銀比例的增加，在相同的樣品體積下，其截留率也變小。

具體實施方式

實施例1

(1)將100mg氧化石墨制成濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，超聲分散至均勻；

(2)將100mg硝酸銀制成濃度為20mg/ml的硝酸銀水溶液，并將其滴入到氧化石墨烯水溶液中，使硝酸銀與氧化石墨烯的質量比達到1︰1；

(3)再向步驟(2)的混合溶液中加入分子量為24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，并使其含量為反應夜體積量的1wt％，超聲分散至均勻；

(4)將步驟(3)的反應溶液轉移至三口燒瓶內，磁力攪拌片后,加入檸檬酸鈉水溶液，使檸檬酸鈉的量與硝酸銀的質量比為5.5:1，然后加熱升溫至100℃；再慢慢加入硼氫化鈉水溶液，使硼氫化鈉的量與氧化石墨烯的質量比5:1；反應8～9小時，整個反應過程中持續磁力攪拌至反應終止；

(5)待反應液冷卻后，量取10ml的石墨烯/銀顆粒復合溶液樣品，采用真空抽濾的方法抽濾成膜，將膜自然干燥，可得石墨烯/銀顆粒復合薄膜。

圖1為實施例1復合薄膜的tem，從圖1可以看出，銀顆粒在石墨烯片層上分布較為均勻，尺寸大約在20～40nm。

圖2為實施例1復合薄膜的sem圖片，從圖2可以看出，石墨烯片層之間清晰可見的白色顆粒，即銀顆粒，與后面的紫外及xrd相對應。

實施例2

先將50mg氧化石墨烯配置成濃度為1mg/ml懸浮水溶液并粉碎至均勻分散，稱取100mg硝酸銀加入少量水配制成水溶液，將其滴入到氧化石墨烯水溶液中，再加入1.5wt％的分子量為24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，超聲將其混合均勻，然后將其轉移至三口燒瓶內，磁力攪拌片刻后，再加入0.55g的檸檬酸鈉配制成的水溶液，升溫至100℃，溫度升至100℃后，慢慢加入0.25g硼氫化鈉的水溶液，整個反應過程中磁力攪拌器持續攪拌，反應8-9個小時，停止攪拌和加熱。

圖3為實施例2復合薄膜的tem圖片，從圖3可以看出，銀顆粒在石墨烯片層上分布較為均勻，比實施例1的密度要大，尺寸大約在20～40nm。

實施例3

先將50mg氧化石墨烯配置成濃度為1mg/ml懸浮水溶液并細胞粉碎至均勻分散，稱取150mg硝酸銀加入少量水配制成水溶液，將其滴入到氧化石墨烯水溶液中，再加入適量分子量為24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，超聲將其混合均勻，然后將其轉移至三口燒瓶內，磁力攪拌片刻后，再加入0.825g的檸檬酸鈉配制成的水溶液，升溫至100℃，溫度升至100℃后，慢慢加入0.25g硼氫化鈉的水溶液，整個反應過程中磁力攪拌器持續攪拌，反應8～9個小時，停止攪拌和加熱。

圖4為實施例3復合薄膜的tem圖片，從圖4可以看出，銀顆粒在石墨烯片層上分布較為均勻，比實施例1和實例2的密度要大，尺寸大約在20～40nm。

實施例4

(1)將氧化石墨烯配制成相應濃度的懸浮水溶液并超聲至分散均勻；

(2)將硝酸銀和氧化石墨烯分別按照質量比1:1，1:2，1:3稱取，再分別將其水溶液混合，再加入適量分子量為24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，超聲分散均勻后獲得銀離子-氧化石墨烯膠體溶液；

(3)將上述銀離子-氧化石墨烯膠體溶液轉移至三口燒瓶中，磁力攪拌后再加入與硝酸銀質量相應配比劑量的檸檬酸鈉水溶液，然后再加熱升溫至100℃；

(4)升溫至100℃，再加入與氧化石墨烯質量相應劑量的硼氫化鈉，反應8-9個小時后關閉加熱及攪拌。

(5)反應完成后，冷卻下來之后，通過真空抽濾的方法來制備各種量的薄膜；再將還原后的氧化石墨烯抽濾成膜作為對比；

(6)對制備好的薄膜進行水通量及對羅丹明b截留率的性能測試。

其中：步驟(1)中氧化石墨烯的濃度為1mg/ml；步驟(2)中1:1中氧化石墨烯的量為100mg，硝酸銀為100mg；1:2中氧化石墨烯的量為50mg，硝酸銀為100mg；1:3中氧化石墨烯的量為50mg，硝酸銀為150mg；步驟(3)中1:1中加入的檸檬酸鈉的量為0.55g，1:2中加入的檸檬酸鈉的量為0.55g，1:3中加入的檸檬酸鈉的量為0.825g；步驟(4)中1:1中加入的硼氫化鈉的量為0.5g，1:2中加入的硼氫化鈉的量為0.25g，1:3中加入的硼氫化鈉的量為0.25g；步驟(5)中用于抽濾的樣品體積1:1中銀離子-氧化石墨烯膠體溶液體積分別為1.0ml，1.5ml，2.0ml，2.5ml；1:2中銀離子-氧化石墨烯膠體溶液體積分別為1.5ml，2.0ml，2.5ml，3.0ml；1:3中銀離子-氧化石墨烯膠體溶液體積分別為2.0ml，2.5ml，3.0ml，3.5ml；還原后氧化石墨烯溶液體積分別為0.5ml，1.0ml，1.5ml，2.0ml。

不同配比的樣品的紫外測試：

圖5為不同配比的樣品的紫外測試圖片，從圖5可以看出，不同配比的石墨烯-銀顆粒復合溶液與還原后的氧化石墨烯相比，在大約410nm處多了一個吸收峰，這表明納米銀顆粒已經完全在石墨烯片層上成功復合。

不同配比的樣品的xrd測試：

圖6為不同配比的樣品的xrd測試圖片，從圖6可以看出，在38.8°,44.9°,65.2°，和78.4°處的衍射峰分別為銀顆粒所對應的，這表明納米銀顆粒在石墨烯片層上成功復合，與前面紫外的結果能很好地對應起來，隨著銀粒子濃度的增加，衍射峰增強。

表1.不同配比的樣品的水通量測試結果

不同配比的樣品的水通量測試：

圖7為不同配比的樣品的水通量測試結果圖片，由圖7可以看出，在相同的樣品體積下，與還原后的氧化石墨烯相比，復合銀顆粒之后的薄膜的水通量比復合之前的要大，說明銀顆粒在石墨烯片層之間是起了一定作用的，而且隨著硝酸銀比例的增加，其水通量是隨之增加的；在相同的樣品下，所用溶液體積越大，也就是膜厚度越大，其水通量就越小。

表2.不同配比的樣品對羅丹明b的截留率測試結果

不同配比的樣品對羅丹明b的截留率測試：

圖8為不同配比的樣品對羅丹明b的截留率測試結果圖片，由圖8可以看出，與還原后的氧化石墨烯相比，復合銀顆粒之后的薄膜對于羅丹明b的截留能力變弱了；在相同的硝酸銀配比下，對于羅丹明b的截留率隨著溶液的體積也就是薄膜的厚度的增大而增大；隨著硝酸銀比例的增加，在相同的樣品體積下，其截留率也變小。