專利名稱：一種分解包頭稀土礦的工藝方法
技術領域：
本發明涉及濕法冶金領域，特別涉及一種分解包頭稀土礦的工藝方法。
背景技術：
稀土資源廣泛應用在軍事、冶金、石油化工、玻璃陶瓷、新材料、農業等方面。尤其是在信息、生物、能源技術等高科技領域和國防建設中有著重要的用途。我國是稀土資源儲備最多的國家，稀土儲備量占全世界總量的30%以上。其中，包頭稀土礦占我國總儲量的90%以上，是一種含獨居石和氟碳鈰礦的混合型稀土礦資源。由于其礦物結構和成分復雜，被世界公認為難冶煉礦種。因此，進一步開發研究稀土礦的冶煉分離工藝就顯得至關重要。目前，國內處理稀土礦的主要方法是濃硫酸高溫法，即通過濃硫酸高溫分解稀土精礦后，經浸出以及后續的除雜工序得到稀土產品。該法雖在一定的程度上解決了稀土的生產效率，有一定的經濟效益，但是，與此同時也帶來了嚴重的環境問題。首先，在濃硫酸高溫焙燒過程中產生大量的含S、F氣體，該廢氣后續采用噴淋方法回收得到的也是混酸溶液，難以利用。其次，濃硫酸高溫工藝產生大量的廢水(噴淋廢水、硫銨廢水等)嚴重污染環境。最后，該工藝產生大量的含Th廢渣(高溫濃硫酸焙燒中稀土礦中的磷會生成焦磷酸釷，最終存在于浸出渣中)，很難回收利用，堆放廢渣造成潛在的放射性污染，而且Th資源未能得到充分的利用。另一種有效分解稀土礦的方法是堿法。常是燒堿法，即通過NaOH來分解稀土礦中的稀土元素，后續通過酸溶萃取等方法制得稀土產品。該工藝的優點是基本不產生廢氣污染，投資較小。但由于堿價高，用量大，導致運行成本高；釷分散在渣和廢水中不易回收；含氟廢水量大，難以回收處理；工藝不連續，難以實現大規模生產(我國稀土濕法冶金發展狀況及研究進展，中國稀土學報，2006，24 (2)，129-133)。不論是濃硫酸高溫法分離稀土礦，還是堿法分離稀土礦的工藝，上述技術方案存在一個共同的缺點，就是都未綜合考慮稀土礦中F、P及Th等資源的有效回收，導致上述技術方案均存在容易造成環境污染及資源流失等問題。

發明內容
本發明要解決現有技術中分離稀土礦工藝造成環境污染及資源流失的技術問題，提供一種避免環境污染及資源流失的分解包頭稀土礦的工藝方法。為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下本發明提供的一種分解包頭稀土礦的工藝方法，該工藝方法包括以下步驟(I)將包頭稀土混合礦進行氧化焙燒，焙燒溫度30(T800°C，焙燒時間O. 5飛小時，得到包頭稀土混合焙燒礦；(2)將所述的包頭稀土混合焙燒礦用H2SO4溶液浸出，H2SO4溶液的濃度為2 5M，液固比為3 10，浸出溫度6(TllO°C，浸出時間O. 2飛小時，洗滌，過濾，得到含Th酸浸液和獨
居石;
(3)將步驟(2)中所述的含Th酸浸液進一步萃取分離Ce (IV)、F、RE(III)和Th ;(4)將步驟(2)中所述的獨居石用NaOH溶液浸出，過濾后得到含堿的溶液和稀土堿餅；再將含堿的溶液結晶，得到磷酸鈉；將稀土堿餅氧化，酸轉化后，萃取分離Ce (IV)、F、RE(III)和 Th。在上述技術方案中，所述的步驟(4)的具體工藝步驟如下a、將步驟(2)中所述的獨居石用NaOH溶液浸出，分解溫度為15(T200°C，反應時間為I飛小時，得到反應漿料；其中，NaOH溶液中溶質NaOH和獨居石的質量比為1 1. 5%,NaOH溶液的濃度為40 50wt% ；b、將步驟(a)中所述的反應漿料加水稀釋，陳化lh，過濾，再用水洗滌濾餅，得到含堿的溶液和稀土堿餅；c、將步驟(b)中所述的含堿的溶液真空結晶，得到磷酸鈉，剩余的堿液用于循環浸出獨居石；d、將步驟(b)中所述的稀土堿餅氧化，酸轉化，得到含Th酸浸液，進一步萃取分離 Ce (IV)、F、RE (III)和 Th。在上述技術方案中，步驟(2)中所述的&504溶液的濃度為2. 5Μ 4Μ，液固比為:Γ5。在上述技術方案中，步驟(2)中所述的洗滌是用濃度為5 10wt%的稀H2SO4溶液進行洗滌的，洗滌次數為Γ2次。在上述技術方案中，步驟(4)中所述的分解溫度為17(T180°C。在上述技術方案中，步驟(5)中所述洗滌濾餅用水為8(Γ100 的熱水。采用本發明的工藝方法分解包頭稀土礦，可以達到以下的效果1、本發明的工藝方法，是一種兩步法分解包頭稀土礦的新工藝，即是通過分開處理包頭稀土混合礦中的氟碳鈰礦和獨居石礦進行分解的，大大降低了每步的處理量，同時避免了污染問題。該工藝過程最后渣量很小，減少了廢渣堆存量。2、本發明提供的分解包頭稀土礦的工藝方法，避免了硫酸法工藝中產生的廢氣廢水廢渣問題；另外該工藝可以有利于進一步有效回收混合稀土礦中的Th、F、P等資源。3、本發明的工藝方法中，NaOH溶出反應洗滌得到的溶液主要是含有大量NaOH的Na3PO4溶液，該溶液經過蒸發結晶回收Na3PO4后，得到的稀堿液可以用于循環溶出獨居石。另外，包頭稀土混合焙燒礦經H2SO4浸出后得到的浸出液可以通過萃取的方法得到Ce和F的產品。4、本發明提供的分解包頭稀土礦的工藝方法的技術方案從根本上解決了目前混合稀土精礦現行分解工藝的不足，避免了各種廢氣和廢水以及廢渣的產生，提高了有價元素稀土、釷、氟和磷資源的利用率，真正實現了高效清潔利用稀土礦，從源頭解決了稀土行業對環境的污染等問題，實現了清潔化生產。


圖1為分解包頭稀土礦的工藝流程圖。
具體實施例方式本發明的發明思想是 本發明是基于現有技術中分離稀土礦工藝造成環境污染及資源流失的技術問題，而提出了采用“兩步法”分解包頭稀土礦的新工藝。“兩步法”即是通過焙燒，硫酸浸出，將包頭稀土混合礦分解為氟碳鈰礦和獨居石礦，再對氟碳鈰礦和獨居石礦分別進行處理。所以，所謂的兩步法就是分開處理氟碳鈰礦和獨居石礦。對氟碳鈰礦的處理，是采用萃取分離的方法分離出Ce (IV)、F、RE(III)和Th ;對獨居石礦的處理，是用NaOH溶液浸出，過濾后得到含堿的溶液和稀土堿餅；再將含堿的溶液結晶，得到磷酸鈉；將稀土堿餅氧化，酸轉化后，萃取分離Ce (IV)、F、RE(III)和Th。該工藝方法綜合考慮了稀土礦中F、P及Th等資源的有效回收及環境污染的問題。大大降低了每步的處理量，同時避免了污染問題。該工藝過程最后渣量很小，減少了廢渣堆存量。并且從根本上解決了目前混合稀土精礦現行分解工藝的不足，避免了各種廢氣和廢水以及廢渣的產生，提高了有價元素稀土、釷、氟和磷資源的利用率，真正實現了高效清潔利用稀土礦，從源頭解決了稀土行業對環境的污染等問題，實現了清潔化生產。本發明提供的一種分解包頭稀土礦的工藝方法，該工藝方法具體包括以下步驟(I)將包頭稀土混合礦進行氧化焙燒，焙燒溫度30(T800°C，焙燒時間O. 5飛小時，得到包頭稀土混合焙燒礦；(2)將所述的包頭稀土混合焙燒礦用H2SO4溶液浸出，H2SO4溶液的濃度為2 5M，液固比為3 10，浸出溫度6(TllO°C，浸出時間O. 2飛小時，洗滌，過濾，得到含Th酸浸液和獨
居石;(3)將步驟(2)中所述的含Th酸浸液進一步萃取分離Ce (IV)、F、RE(III)和Th ；(4)a、將步驟(2)中所述的獨居石用NaOH溶液浸出，分解溫度為15(T200°C，反應時間為I飛小時，得到反應漿料；其中，NaOH溶液中溶質NaOH和獨居石的質量比為1 1. 5%，NaOH溶液的濃度為40 5 0wt% ；b、將步驟(a)中所述的反應漿料加水稀釋，陳化lh，過濾，再用水洗滌濾餅，得到含堿的溶液和稀土堿餅；c、將步驟(b)中所述的含堿的溶液真空結晶，得到磷酸鈉，剩余的堿液用于循環浸出獨居石；d、將步驟(b)中所述的稀土堿餅氧化，酸轉化，得到含Th酸浸液，進一步萃取分離 Ce (IV)、F、RE (III)和 Th。實施例1取500g包頭稀土混合礦，在馬弗爐中于400°C焙燒2h。包頭稀土混合焙燒礦用
2.5i^^H2S04溶液在80°C浸出30min后過濾，得到含Th酸的浸出液和濾餅(獨居石)。浸出液中REO含量60g/L。濾餅加入40被％的似0!1溶液在150°C時反應3h。反應后用80°C的熱水調漿后過濾，洗滌廣2次，得到含堿溶液和稀土堿餅。用硫酸溶液浸出時REO的浸出率達到66%，得到的浸出液中Ce:F約為1:1 (mol)，其中REO濃度為50. 67g/L，F濃度為3. 76g/L，得到的濾餅(獨居石)中REO含量為44. 18%，F含量為8. 12%。用NaOH溶液堿轉化過程中，大約99. 81%的REO留在稀土堿餅，堿餅中REO含量為50. 53%，F含量為3. 14%。實施例2取500g包頭稀土混合礦，在馬弗爐中于450°C焙燒2h。包頭稀土混合焙燒礦用2M的H2SO4溶液在80°C浸出60min后過濾，得到含Th酸的浸出液和濾餅(獨居石)。浸出液中REO含量57g/L。濾餅加入50wt%的NaOH溶液在180°C時反應3h。反應后熱水調漿后過濾，然后水洗濾餅廣2次，得到含堿溶液和稀土堿餅。用硫酸溶液浸出時REO的浸出率達到64. 84%，得到的浸出液中Ce:F約為1:1 (mol)，其中REO濃度為52. 46g/L，F濃度為3. 85g/L，得到的濾餅(獨居石)中REO含量為42. 12%，F含量為7. 54%。用NaOH溶液堿轉化過程中，大約98. 95%的REO留在稀土堿餅，堿餅中REO含量為51. 50%, F含量為3. 62%。實施例3取500g包頭稀土混合礦，在馬弗爐中于300°C焙燒6h。包頭稀土混合焙燒礦用3M的H2SO4溶液在100°C浸出12min后過濾，得到含Th酸的浸出液和濾餅(獨居石)。浸出液中REO含量60g/L。濾餅加入50wt%的NaOH溶液在150°C時反應5h。反應后80°C的熱水調漿后過濾，然后水洗濾餅廣2次，得到含堿溶液和稀土堿餅。用硫酸溶液浸出時REO的浸出率達到67. 10%，得到的浸出液中Ce:F約為l:l(mol)，其中REO濃度為54. 46g/L，F濃度為3. 90g/L,得到濾餅(獨居石)中REO含量為42. 12%，F含量為7. 56%。用NaOH溶液堿轉化過程中，大約99. 25%的REO留在稀土堿餅，堿餅中REO含量為52. 10%, F含量為3. 72%。實施例4取500g包頭稀土混合礦，在馬弗爐中于600°C焙燒lh。包頭稀土混合焙燒礦用5M的H2SO4溶液在90°C浸出2小時后過濾，得到含Th酸的浸出液和濾餅(獨居石)。浸出液中REO含量58g/L。濾餅加入50wt%的NaOH溶液在200°C時反應lh。反應后熱水調漿后過濾，后水洗濾餅廣2次，得到含堿溶液和稀土堿餅。用硫酸溶液浸出時REO的浸出率達到66. 12%，得到的浸出液中Ce:F約為1:1 (mol)，其中REO濃度為53. 16g/L，F濃度為3. 83g/L，得到濾餅(獨居石)中REO含量為42. 38%，F含量為7. 54%。用NaOH溶液堿轉化過程中，大約98. 95%的REO留在稀土堿餅，堿餅中REO含量為50. 85%，F含量為3. 67%。實施例5取500g包頭稀土混合礦，在馬弗爐中于800°C焙燒O. 5h。包頭稀土混合焙燒礦用4M的H2SO4溶液在110°C浸 出5小時后過濾，得到含Th酸的浸出液和濾餅(獨居石)。浸出液中REO含量60g/L。濾餅加入50wt%的NaOH溶液在170°C時反應5h。反應后熱水調漿后過濾，后水洗濾餅廣2次，得到含堿溶液和稀土堿餅。用硫酸溶液浸出時REO的浸出率達到64. 94%，得到的浸出液中Ce:F約為1:1 (mol)，其中REO濃度為52. 86g/L，F濃度為4. 12g/L，得到濾餅(獨居石)中REO含量為43. 02%, F含量為7. 63%。用NaOH溶液堿轉化過程中，大約99. 20%的REO留在稀土堿餅，堿餅中REO含量為50. 25%，F含量為3. 75%。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。
權利要求
1.一種分解包頭稀土礦的工藝方法，其特征在于，該工藝方法包括以下步驟(1)將包頭稀土混合礦進行氧化焙燒，焙燒溫度30(T800°C，焙燒時間O.5飛小時，得到包頭稀土混合焙燒礦；(2)將所述的包頭稀土混合焙燒礦用H2SO4溶液浸出，H2SO4溶液濃度為2 5M，液固比為 3 10，浸出溫度6(Tll(TC，浸出時間O. 2飛小時，洗滌，過濾，得到含Th酸浸液和獨居石；(3)將步驟(2)中所述的含Th酸浸液進一步萃取分離Ce(IV)、F、RE(III)和Th ;(4)將步驟(2)中所述的獨居石用NaOH溶液浸出，過濾后得到含堿的溶液和稀土堿餅；再將含堿的溶液結晶，得到磷酸鈉；將稀土堿餅氧化，酸轉化后，萃取分離Ce (IV)、F、 RE(III)和 Th。
2.如權利要求1所述的分解包頭稀土礦的工藝方法，其特征在于，所述的步驟(4)的具體工藝步驟如下a、將步驟(2)中所述的獨居石用NaOH溶液浸出，分解溫度為15(T200°C，反應時間為 1 5小時，得到反應漿料；其中，NaOH溶液中溶質NaOH和獨居石的質量比為1 1. 5%，Na0H溶液的濃度為40 50wt% ；b、將步驟(a)中所述的反應漿料加水稀釋，陳化lh，過濾，再用水洗滌濾餅，得到含堿的溶液和稀土喊餅；c、將步驟(b)中所述的含堿的溶液真空結晶，得到磷酸鈉，剩余的堿液用于循環浸出獨居石；d、將步驟(b)中所述的稀土堿餅氧化，酸轉化，得到含Th酸浸液，進一步萃取分離Ce (IV)、F、RE(III)和 Th。
3.如權利要求1所述的分解包頭稀土礦的工藝方法，其特征在于，步驟(2)中所述的 H2SO4溶液的濃度為2. 5M 4M，液固比為3 5。
4.如權利要求1所述的分解包頭稀土礦的工藝方法，其特征在于，步驟(2)中所述的洗滌是用濃度為5 10wt%的稀H2SO4溶液進行洗滌的，洗滌次數為f 2次。
5.如權利要求1所述的分解包頭稀土礦的工藝方法，其特征在于，步驟(4)中所述的分解溫度為170-l80°C。
6.如權利要求1所述的分解包頭稀土礦的工藝方法，其特征在于，步驟(5)中所述洗滌濾餅用水為8(Tl00°C的熱水。
全文摘要
本發明涉及一種分解包頭稀土礦的工藝方法。解決現有技術中分離稀土礦工藝造成環境污染及資源流失的技術問題。該工藝方法包括以下過程把混合稀土精礦進行氧化焙燒；得到的焙燒礦用H2SO4溶液浸出，得到浸出液和獨居石；硫酸浸出液留待萃取分離Ce(IV)、F，和Th以及分離單一RE(III)；對獨居石進行堿轉化，得到的稀土堿餅調漿后過濾，含堿的溶液結晶，回收磷酸鈉，剩余的堿液用于循環浸出獨居石渣。采用本發明的工藝方法處理混合稀土精礦，可以實現混合礦中氟碳鈰和獨居石的分步提取。另外有利于進一步有效回收包頭礦中的Th、F、P，從而避免環境污染，提高稀土收率，節約成本，實現真正意義上的清潔生產和資源綜合利用。
文檔編號C22B1/02GK103045851SQ20131001807
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者陳繼, 鄒丹, 李德謙, 鄧岳鋒, 劉文剛 申請人:中國科學院長春應用化學研究所