專利名稱：以廢五氯化銻催化劑為原料制備焦銻酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及廢催化劑回收技術領域，特別涉及一種以廢五氯化銻催化劑為原料制備焦銻酸鈉的方法。
背景技術：
在氟化工生產中，液相催化氟化法常用的催化劑為五氯化銻催化劑，該催化劑在生產過程中會失活而成為廢催化劑外排。廢氟化催化劑成分復雜，主要由鹵化銻、鹵代烴、氯化氫、氫氟酸組成，對環境影響大，屬危險廢物，必須妥善處置或綜合利用。廢氟化催化劑含有高濃度的銻，而銻在自然界貯量較少，因而資源化價值高。中國專利公開號CN1733612A公開了從廢五氯化銻催化劑中回收三氧化二銻的方法，該申請案采用減壓蒸餾、無機物萃取、有機物萃取、鐵粉還原、中和、過濾、洗滌干燥工藝，工藝較為復雜，鐵消耗量大，得到的產品三氧化二銻白度不理想。中國專利公開號CN101205571A采用鹽酸萃取、鋁或鋅還原、洗滌、過濾干燥得到金屬銻，雖然工藝簡單，但因在強酸性體系中還原，金屬消耗量和產生廢酸量大，同時由于置換產生的金屬銻活性大，無法得到純度高的單質銻，存在部分氧化銻，因而應用范圍受到限制。中國專利公開號CN102220496A公開了從廢五氯化銻催化劑中回收五氧化二銻的方法，采用水或洗滌水萃取、雙氧水氧化、工業水水解得到含水五氧化二銻，該方法工藝簡單、物耗低，三廢排放量少，但銻水解收率在優選條件下為94%，帶入廢水中銻相對較大。《上海環境科學》V018第6期N0.6中“氟里昂生產中失活催化劑SbC15的回收”公開了氟里昂生產中失活催化劑SbCl5的回收工藝，采用萃取、水解、離子交換法以氧化物或氯氧化物回收廢催化劑中銻，其中萃取劑為鹽酸、水解PH4 11，樹脂為強酸性陽離子交換樹脂，回收率達99.5%，但回收得到的產物為混合物，使用范圍受到限制，同時產生大量的廢鹽酸。《無機鹽工業》1996年第4期“從含銻工業廢渣中制取銻白工藝過程的研究”公開了對中和后的廢氟化催化劑固廢綜合利用技術，采用浸取、還原、水解、酸溶、蒸餾工藝制得到SbCl3，該技術鹽酸為浸取劑，鐵粉為還原劑，加水水解后得到的沉淀用鹽酸酸溶再減壓蒸餾得到SbCl3,制得的產品含量達99%以上。該技術工藝復雜，特別是SbCl3蒸餾對設備及操作要求高，同樣會產生大量的廢鹽酸。

發明內容
為克服現有技術的不足，本發明提供了一種工藝簡單、消耗低、三廢排放少的以廢五氯化銻催化劑為原料制備焦銻酸鈉的方法。

為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的:一種以廢五氯化銻催化劑為原料制備焦銻酸鈉的方法，包括以下步驟:A、萃取，用工業水對廢五氯化銻催化劑萃取，得到有機相和無機相，分離無機相得到含銻離子的水溶液，所述廢五氯化銻催化劑與工業水的體積比為1: 0.5 1: 2;
B、氧化，用雙氧水對含銻離子的水溶液進行氧化，得到銻氧化液，所述雙氧水用量為理論用量的I 2倍；C、中和，用氫氧化鈉水溶液對銻氧化液進行中和反應，調節反應液的pH值為7 13，在50 90°C溫度下反應10 300min后，冷卻、過濾、洗滌、干燥得到焦銻酸鈉。進一步的:步驟A中所述的廢催化劑與萃取劑的體積比為1: 0.75 1: 1.5。步驟B中所述的雙氧水用量為理論用量的I 1.2倍。步驟C所述的中和反應在60 80°C溫度下反應30 90min。本發明以廢五氯化銻催化劑為原料制備焦銻酸鈉的方法，最優選的實施方案包括以下步驟:A、萃取，用工業水對廢五氯化銻催化劑萃取，得到有機相和無機相，分離無機相得到含銻離子的水溶液，所述廢催化劑與工業水的體積比為1:1;B、氧化，用雙氧水對含銻離子的水溶液進行氧化，得到銻氧化液，所述雙氧水用量為理論用量的1.2倍；C、中和，用氫氧化鈉水溶液對銻氧化液進行中和反應，調節反應液的pH值為
11.6，在70°C溫度下反應60min后，冷卻、過濾、洗滌、干燥得到焦銻酸鈉。本發明涉及的主要反應有:Sb3++H202+2H+=Sb5++2H20Sb5++6Na0H=NaSb (OH) 6+5Na+本發明中選用工業水作為萃取劑對廢五氯化銻催化劑進行萃取，一方面可以降低萃取成本，另一方面更關鍵是可以完全避免酸的使用，大大減少了廢酸的排放，從而減少回收銻元素過程中酸對環境的影響，廢五氯化銻催化劑與萃取劑的體積比為1: 0.5
I: 2，優選1: 0.75 1: 1.5。水用量過小時，有機相與無機相密度接近，導致兩相無法有效分層，萃取率偏低；水用量過高，無機相容易發生水解反應而出現混濁，同樣會導致萃取率偏低。本發明中萃取液氧化所用的氧化劑為雙氧水，在氧化過程中不會帶入其他物質。雙氧水用量過小，導致萃取液中的銻離子不能被完全氧化，影響最終的產品質量，雙氧水用量太大，造成處理費用的浪費，因此氧化劑雙氧水用量為理論用量的I 2倍，優選雙氧水用量為理論用量的I 1.2倍。本發明用氫氧化鈉水溶液對銻氧化液進行中和反應時，反應溫度對反應影響較大，反應溫度過低，產品的顆粒較細，過濾困難；反應溫度過高，產品結構發生變化，不易與堿液發生反應，影響產品質量。因此反應溫度控制在50 90°C，優選為60 80°C。反應液的堿度控制在中性及堿性條件下可以可以提高廢五氯化銻催化劑中銻收率，因此本發明中用氫氧化鈉水溶液對銻氧化液進行中和反應時反應液的PH值控制在7 13。與現有技術相比，本發明具有以下優點:1、工藝簡單、物耗小、成本低，銻的萃取率大于99.2%，最高為99.85%，銻總收率在98%以上，最高為99.65% ；2、綠色環保，選用工業水作為萃取劑對廢五氯化銻催化劑進行萃取，一方面可以降低萃取成本，另一方面更關鍵是可以完全避免酸的使用，大大減少了廢酸的排放；3、得到的焦銻酸鈉為白色結晶粉末，質量較好，其五氧化二銻、氧化鈉、三價銻含量達到YS22-1992的一級標準。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述，但本發明并不限于所述的實施例。實施例1A)萃取。量取IOOml工業水于500ml燒瓶中，在攪拌下緩慢加入IOOml廢氟化催化劑，產生的廢氣用水吸收。加料完畢再攪拌lOmin，停攪拌，將溶液移至分液漏斗中靜置30min上下層分離，下層為有機相，上層為水相，分離得到含銻離子的水溶液共193.88g，其中Sb3+3.61%，銻的萃取率為99.85% ；B)氧化。稱取含銻離子的水溶液100g，按化學反應式:Sb3++H202+2H+=Sb5++2H20計算出所需質量百分比濃度30%雙氧水的理論用量后，按理論用量的1.2倍加入質量百分比濃度為30%的雙氧水,反應30min后，即將三價銻氧化成五價銻,得到銻氧化液；(C)中和、洗滌、干燥。在攪拌下，向IOOg銻氧化液中加入質量百分比濃度48%的氫氧化鈉水溶液進行中和反應，調節反應液pH為11.6,在70°C下攪拌反應60min后，冷卻過濾并用IOOml水分三次洗滌，干燥得白色產品。產品為白色粉末，含五氧化二銻65.74%，氧化鈉12.15%，銻總收率為99.65%。實施例2A)萃取。量取75ml工業水于500ml燒瓶中，在攪拌下緩慢加入IOOml廢氟化催化劑，產生的廢氣用水吸收。加料完畢再攪拌lOmin，停攪拌，將溶液移至分液漏斗中靜置30min上下層分離，下層為有機相，上層為水相，分離得到含銻離子的水溶液共180.30g，其中Sb3+4.30%，銻的萃取率為99.23% ；B)氧化。稱取含銻離子的水溶液100g，按化學反應式:Sb3++H202+2H+=Sb5++2H20計算出所需質量百分比濃度30%雙氧水的理論用量后，按理論用量的I倍加入質量百分比濃度為30%的雙氧水,反應30min即將三價銻氧化成五價銻,得到銻氧化液；C)中和、洗滌、干燥。在攪拌下，向50g銻氧化液中加入質量百分比濃度5%的氫氧化鈉水溶液進行中和反應，調節反應液pH為7.3，在50°C下攪拌反應300min后，冷卻過濾并用IOOml水分三次洗滌，干燥得白色產品，含五氧化二銻65.44%，氧化鈉12.25%。銻總收率為 98.25%。實施例3A)萃取。量取75ml工業水于500ml燒瓶中，在攪拌下緩慢加入50ml廢氟化催化劑，產生的廢氣用水吸收。加料完畢再攪拌lOmin，停攪拌，將溶液移至分液漏斗中靜置30min上下層分離，下層為有機相，上層為水相，分離得到含銻離子的水溶液共119.75g，其中Sb3+3.01%，銻的萃取率為99.42% ；B)氧化。稱取含銻離子的水溶液100g，按化學反應式:Sb3++H202+2H+=Sb5++2H20計算出所需質量百分比濃度30%雙氧水的理論用量后，按理論用量的1.5倍加入質量百分比濃度為30%的雙氧水,反應30min即將三價銻氧化成五價銻,得銻氧化液；C)中和、洗滌、干燥。 在攪拌下，向50g銻氧化液中加入質量百分比濃度10%的氫氧化鈉水溶液進行中和反應，調節反應液pH為11.5,在70°C下攪拌反應90min后,冷卻過濾并用IOOml水分三次洗滌，干燥得白色產品，含五氧化二銻64.57%，氧化鈉12.52%。銻總收率為98.45%ο實施例4A)萃取。量取IOOml工業水于500ml燒瓶中，在攪拌下緩慢加入200ml廢氟化催化劑，產生的廢氣用水吸收。加料完畢再攪拌lOmin，停攪拌，將溶液移至分液漏斗中靜置30min上下層分離，下層為水相，上層為有機相，分離得到含銻離子的水溶液共312.03g，其中Sb3+4.87%，銻的萃取率為99.54% ；B)氧化。稱取含銻離子的水溶液100g，按化學反應式:Sb3++H202+2H+=Sb5++2H20計算出所需質量百分比濃度30%雙氧水的理論用量后，按理論用量的1.2倍加入質量百分比濃度為30%的雙氧水,反應30min即將三價銻氧化成五價銻,得銻氧化液；C)中和、洗滌、干燥。在攪拌下，向50g銻氧化液中加入質量百分比濃度25%的氫氧化鈉水溶液進行中和反應，調節反應液pH為10.5,在80°C下攪拌反應IOmin后,冷卻過濾并用IOOml水分三次洗滌，干燥得白色產品含五氧化二銻65.27%，氧化鈉12.22%。銻總收率為98.73%。實施例5A)萃取。向萃取釜中加入600L工業水，在攪拌及冷卻下緩慢加入500L廢氟化催化劑，產生的廢氣用水吸收。加料完畢再攪拌lOmin，停攪拌，靜置30min，上下層分離，放出下層有機相，分離得到含銻離子的水溶液共1080kg，其中Sb3+L 90%，銻的萃取率為99.38% ；B)氧化。在分離得到的含銻離子的水溶液中加入質量百分比濃度為30%的雙氧水，按化學反應式:Sb3++H202+2H+=Sb5++2H20計算出所需質量百分比濃度30%雙氧水的理論用量后，按理論用量的1.1倍 加入質量百分比濃度為30%的雙氧水，反應30min即將三價銻氧化成五價銻，得銻氧化液；C)中和、洗滌、干燥。在攪拌下，向步驟B得到的銻氧化液中加入質量百分比濃度20%的氫氧化鈉水溶液進行中和反應，調節反應液pH為12.2，在90°C下攪拌反應30min后，冷卻過濾并用500L水分三次洗漆，干燥得白色產品，含五氧化二鋪64.57%,氧化鈉
12.42%ο銻總收率為98.36%ο
權利要求
1.一種以廢五氯化銻催化劑為原料制備焦銻酸鈉的方法，其特征在于包括以下步驟: A、萃取，用工業水對廢五氯化銻催化劑萃取，得到有機相和無機相，分離無機相得到含銻離子的水溶液，所述廢五氯化銻催化劑與工業水的體積比為1: 0.5 1: 2; B、氧化,用雙氧水對含銻離子的水溶液進行氧化，得到銻氧化液，所述雙氧水用量為理論用量的I 2倍； C、中和,用氫氧化鈉水溶液對銻氧化液進行中和反應,調節反應液的pH值為7 13，在50 90°C溫度下反應10 300min后，冷卻、過濾、洗滌、干燥得到焦銻酸鈉。
2.根據權利要求1所述的制備焦銻酸鈉的方法，其特征在于步驟A中所述的廢催化劑與萃取劑 的體積比為1: 0.75 1: 1.5。
3.根據權利要求1所述的制備焦銻酸鈉的方法，其特征在于步驟B中所述的雙氧水用量為理論用量的I 1.2倍。
4.根據權利要求1所述的制備焦銻酸鈉的方法，其特征在于步驟C所述的中和反應在60 80°C溫度下反應30 90min。
5.根據權利要求1所述的制備焦銻酸鈉的方法，其特征在于包括以下步驟: A、萃取，用工業水對廢五氯化銻催化劑萃取，得到有機相和無機相，分離無機相得到含銻離子的水溶液，所述廢催化劑與工業水的體積比為1:1; B、氧化,用雙氧水對含銻離子的水溶液進行氧化，得到銻氧化液，所述雙氧水用量為理論用量的1.2倍； C、中和,用氫氧化鈉水溶液對銻氧化液進行中和反應,調節反應液的pH值為11.6，在70°C溫度下反應60min后，冷卻、過濾、洗滌、干燥得到焦銻酸鈉。
全文摘要
本發明公開了一種以廢五氯化銻催化劑為原料制備焦銻酸鈉的方法，包括以下步驟A、萃取，用工業水對廢五氯化銻催化劑萃取，得到有機相和無機相，分離無機相得到含銻離子的水溶液，所述廢催化劑與工業水的體積比為1∶0.5～1∶2；B、氧化，用雙氧水對含銻離子的水溶液進行氧化，得到銻氧化液，所述雙氧水用量為理論用量的1～2倍；C、中和，用氫氧化鈉水溶液對銻氧化液進行中和反應，調節反應液的pH值為7~13，在50～90℃溫度下反應10～300min后，冷卻、過濾、洗滌、干燥得到焦銻酸鈉。本發明具有工藝簡單、物耗小、成本低、產品質量好、綠色環保的優點，銻的萃取率大于99.2%，最高為99.85%，銻總收率在98%以上，最高為99.65%。
文檔編號C22B7/00GK103114203SQ201310040470
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月30日 優先權日2013年1月30日
發明者吳奕, 楊仲苗, 王彥明, 鄭蘇云, 姜志田 申請人:巨化集團技術中心