專利名稱：一種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于薄膜太陽能電池吸收層的一種硫族化合物半導(dǎo)體薄膜，尤其是一種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法。
背景技術(shù)：
光伏發(fā)電采用的太陽能電池材料以硅基材料為主，主要產(chǎn)品為單晶硅和多晶硅太陽能電池。硅的禁帶寬度為1. 2 eV,適合作為太陽能電池吸收層材料。這種產(chǎn)品模組光電轉(zhuǎn)化效率達到將近20%，而且工藝比較成熟。然而，硅基太陽能電池存在許多難以克服的缺點。例如硅為間接帶隙半導(dǎo)體材料，光吸收系數(shù)比較低。充分吸收太陽光需要上百微米的厚度，這樣就需要大量的硅材料，所以成本居高不下，功率密度也較低。雖然硅材料儲量豐富，但制造太陽能電池所用的硅材料冶煉過程中需要消耗大量的熱量，這通常由電能提供，所以硅基太陽能電池制造過程本身就是個極為耗能的產(chǎn)業(yè)，這也是硅基太陽能電池成本居高不下的原因之一。一種化合物半導(dǎo)體——銅鋅錫硫具備了第三代太陽能電池吸收層的所有特征。禁帶寬度在1. (Tl. 5eV之間，處于太陽能電池理想禁帶寬度的范圍。可見光光譜范圍吸收系數(shù)大于IO4CnT1,所以只需要很薄的一層(小于三微米)就能充分吸收太陽能，節(jié)約了原材料成本。另外這種半導(dǎo)體的原材料皆為儲量及產(chǎn)量豐富的元素，原料供應(yīng)充足及原材料成本低廉，應(yīng)用前景廣闊。而且，目前銅鋅錫硫(硒)薄膜太陽能電池實驗室效率已經(jīng)超過11%，按照目前的進步速度有望在幾年內(nèi) 達到效率超過15%的水平。銅鋅錫硫薄膜太陽能電池的制備方法主要繼承于與其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似的銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池，主要分為真空法和非真空法兩個方向。真空法雖然比較容易制備質(zhì)量較高的膜層，但是需要高真空的環(huán)境，工藝條件比較苛刻，因此工藝成本難以大幅度降低。非真空法不需要苛刻的工藝條件得到更多的重視。電化學(xué)法作為非真空法中的重要一員具有許多優(yōu)點，如電化學(xué)方法通常在室溫下進行，因此無需外部加熱，膜層與襯底之間沒有熱應(yīng)力，減少了膜層與襯底的界面缺陷；電化學(xué)法易于制備大面積膜層；電化學(xué)法所用的溶液可以重復(fù)利用，減少了浪費和排放物對環(huán)境的污染；另外，電化學(xué)法的控制參數(shù)較少，因此重復(fù)性較好。銅、鋅、錫三種金屬的電化學(xué)沉積工藝工業(yè)上已經(jīng)非常成熟，所以現(xiàn)有的電化學(xué)法制備銅鋅錫硫薄膜一般以順序疊層電化學(xué)沉積單層金屬。這種方法需要嚴格控制每層的厚度來調(diào)節(jié)膜層的化學(xué)計量比。由于電化學(xué)沉積不可避免的存在邊緣效應(yīng)，即陰極導(dǎo)電襯底的邊緣電場密度大于中心區(qū)域?qū)е逻吘壋练e速度比中心沉積速度快，導(dǎo)致膜層厚度不均勻。另外疊層沉積需要控制每層的表面形貌，否則基底粗糙的表面會使得下一層金屬層表面更加粗糙。即存在膜厚不均勻和表面形貌的累加效應(yīng)，因此工藝條件嚴苛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是基于上述電化學(xué)法制備銅鋅錫硫薄膜存在的問題提出一種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，該方法可在同一種溶液中同時沉積三種金屬，一步電沉積得到銅鋅錫三種金屬的前軀體薄膜，且成分、形貌易于控制，然后通過熱處理得到銅鋅錫硫薄膜。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是該種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，其步驟包括
1)將含銅、鋅、錫三種金屬陽離子的鹽和絡(luò)合物溶解于水中；
2)使用三電極法將陰極、陽極分別與導(dǎo)電襯底、惰性陽極連接，同時將參比電極置于溶液中且不與陰陽極連通；
3)打開電源，采用固定電位共沉積銅、鋅、錫三種金屬；
4)取出沉積的前驅(qū)體將其干燥；
5)將前驅(qū)體通過熱處理得到銅鋅錫硫薄膜。可選的，步驟I銅、鋅、錫三種金屬陽離子濃度范圍為IOmM 1M?？蛇x的，步驟I中的絡(luò)合物為檸檬酸鹽、酒石酸、酒石酸鹽、焦磷酸鹽中的一種或幾種。可選的，步驟I中的絡(luò)合物濃度范圍為Omol/L 5mol/L?？蛇x的，步驟2的導(dǎo)電襯底為不銹鋼、ITO或鍍有導(dǎo)電層的絕緣材料中的一種。可選的，步驟2的惰性陽極可以為鉬或者石墨。

可選的，步驟3中的固定電位范圍為0.1V 5V?？蛇x的，步驟3中的時間范圍為I秒 I小時。可選的，步驟4中的干燥方法為烘干、吹干或自然干燥。可選的，步驟5中的熱處理過程中采用的氣體可以是氦氣、氬氣、氮氣、硫氣、硫化氫中的一種或幾種?？蛇x的，步驟5中的熱處理時間范圍為I分鐘 24小時。本發(fā)明具有以下突出的有益效果1、由于該方法在同一種溶液中同時沉積三種金屬，一步電沉積得到銅鋅錫三種金屬的前軀體薄膜，所以它簡化了步驟。2、由于步驟I中將含銅、鋅、錫三種金屬陽離子的鹽和絡(luò)合物溶解于水中，因此本方法可以通過調(diào)整溶液中各溶質(zhì)濃度調(diào)整化合物元素比，簡單方便。3、由于步驟3中固定電位共沉積銅、鋅、錫三種金屬，因此三種金屬能夠均勻混合。而且與疊層電鍍?nèi)N金屬后熱處理的工藝相比，本方法無需元素大范圍擴散，從而可以降低熱處理所需要的時間。4、由于本方法沒有使用有毒有污染的原料，所以安全環(huán)保，同時電沉積法設(shè)備簡單成本低，且易于大面積工業(yè)制造。


附圖1是本發(fā)明的工藝流程示意 附圖2是本發(fā)明制得銅鋅錫硫材料的X射線衍射具體實施方式
如圖1、圖2所示，該種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，首先進行步驟SI，將含銅、鋅、錫三種金屬陽離子的鹽和絡(luò)合物溶解于水中，銅、鋅、錫三種金屬陽離子濃度范圍為1OmM 1M。接著進行步驟S2，使用三電極法將陰極、陽極分別與導(dǎo)電襯底、惰性陽極連接，同時將參比電極置于溶液中且不與陰陽極連通，導(dǎo)電襯底為不銹鋼、ITO或鍍有導(dǎo)電層的絕緣材料中的ー種，惰性陽極可以為鉬或者石墨。接著進行步驟S3，打開電源，采用固定電位共沉積銅、鋅、錫三種金屬；固定電位范圍為0.1V 5V，時間范圍為I秒 I小時。接著進行步驟S4，取出沉積的前驅(qū)體將其干燥，干燥方法為烘干、吹干或自然干燥。接著進行步驟S5，將前驅(qū)體通過熱處理得到銅鋅錫硫薄膜，熱處理過程中采用的氣體可以是氦氣、氬氣、氮氣、硫氣、硒氣、硫化氫、硒化氫中的ー種或幾種，熱處理時間范圍為I分鐘 24小時。下面是本發(fā)明的ー個具體實施例
首先進行SI，制成CuS04 5H20, ZnSO4 7H20, SnCl2，檸檬酸鈉濃度分別為0. 02 mol/1,0.2 mol/L,0.01 mol/L和0. 5 mol/L的水溶液；接著進行S2，將溶液倒入霍爾槽，將鉬絲作為陽扱，ITO玻璃作為陰扱，Ag/AgCl參比電極置入溶液并固定好；接著進行S3，調(diào)整沉積電位為-1. 2V(相對參比電極)通電600秒；接著迸行S4，取出陰極前軀體用氮氣槍吹干；接著進行S5，將前驅(qū)體置入預(yù)先放有Ig硫粉的石墨盒子里并將石墨盒子放入快速熱處理爐，在500°C下退火3分鐘得到銅鋅錫硫(CZTS)薄膜。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述所述技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)對以上實施例所做的任何改動修改、等同變化及修飾，均屬于本技術(shù)方案的保護范圍。
權(quán)利要求
1.ー種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，其步驟包括1)將含銅、鋅、錫三種金屬陽離子的鹽和絡(luò)合物溶解于水中；2)使用三電極法將陰極、陽極分別與導(dǎo)電襯底、惰性陽極連接，同時將參比電極置于溶液中且不與陰陽極連通；3)打開電源，采用固定電位共沉積銅、鋅、錫三種金屬；4)取出沉積的前驅(qū)體將其干燥；5)將前驅(qū)體通過熱處理得到銅鋅錫硫薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，步驟I中銅、鋅、錫三種金屬陽離子濃度范圍為IOmM 1M。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，步驟I中的絡(luò)合物為檸檬酸鹽、酒石酸、酒石酸鹽、焦磷酸鹽中的ー種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，步驟I中的絡(luò)合物濃度范圍為Omol/L 5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，步驟2的導(dǎo)電襯底為不銹鋼、ITO或鍍有導(dǎo)電層的絕緣材料中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，步驟2的惰性陽極為鉬或者石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，步驟4中的干燥方法為烘干、吹干或自然干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，步驟5中的熱處理過程中采用的氣體是氦氣、氬氣、氮氣、硫氣、硫化氫中的ー種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，其特征是，步驟5中的熱處理時間范圍為I分鐘 24小吋。
全文摘要
一種銅鋅錫硫薄膜的共電沉積制備方法，屬于光電材料新能源技術(shù)領(lǐng)域，該方法可在同一種溶液中同時沉積三種金屬，一步電沉積得到銅鋅錫三種金屬的前軀體薄膜，且成分、形貌易于控制，然后通過熱處理得到銅鋅錫硫薄膜。其步驟包括1)將含銅、鋅、錫三種金屬陽離子的鹽和絡(luò)合物溶解于水中；2)使用三電極法將陰極、陽極分別與導(dǎo)電襯底、惰性陽極連接，同時將參比電極置于溶液中且不與陰陽極連通；3)打開電源，采用固定電位共沉積銅、鋅、錫三種金屬；4)取出沉積的前驅(qū)體將其干燥；5)將前驅(qū)體通過熱處理得到銅鋅錫硫薄膜。該方法安全環(huán)保，同時電沉積法設(shè)備簡單成本低，且易于大面積工業(yè)制造。
文檔編號C23C8/62GK103060861SQ201310040588
公開日2013年4月24日 申請日期2013年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月3日
發(fā)明者向勇, 張海濤, 謝夢, 張庶 申請人:電子科技大學(xué)