專利名稱：銀的保護性涂敷的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種涂敷銀產品的方法，更具體地，涉及一種用于保護銀產品、物品或零件不失澤的涂敷銀的方法。
背景技術：
銀在大氣中特別是在存在硫的情況下自然失澤。工業氣氛和自然消化過程是銀失澤的重要起因。當銀失澤時，在銀的表面上形成硫化物、氧化物或碳酸鹽。例如，對于使用物品、珠寶和禮品工業以及對于銀產品的最終用戶來說，銀和銀器的失澤是一個問題。由于形成黑色或深灰色的層或斑點，因此失澤使產品的外觀劣化?？梢詫⑺鰧踊虬唿c除去，但這通常是費力的過程，并且該過程會對產品外觀產生不良影響。并且，在技術性應用中，銀的失澤降低銀和銀產品及零件的光學性能，例如反射率。用于預先防止失澤的方法在現有技術中是已知的。一種用于防止失澤的現有方法包括使用設計為具有抗氧化性并涉及將諸如硅或鍺的特殊添加劑與銀混合的銀合金。另一種用于防止失澤的現有方法包括用銠涂敷純銀。與上述使用銀合金的配置相關的問題之一是所述方法需要在制造中小心地控制所有的因素，例如使用極純的新金屬和在熔融和退火過程中精確地控制溫度。結果，制造工藝和實施該工藝的設備的建立非常昂貴。在用銠涂敷銀的方法中成本也是非常高的。此外，銠涂層具有藍-白色澤，因此用銠涂敷的銀產品在視覺上可能與純銀不同。用于防止銀失澤的其它現有方法包括利用在銀產品、制品或零件上提供防止或阻止完成的銀產品、制品或零件失澤的材料層的方法來涂敷完成的銀產品、制品或零件。這些類型的現有技術方法包括給銀產品上清漆。 與這些已知的涂敷方法相關的問題是被涂敷的整個產品或部分產品上的涂層不均勻。例如，由于干涉或其它光學變化，銀產品上的涂層厚度變化導致顏色變化，這是不可取的。這些已知的方法還在銀產品上產生相對較厚的涂敷材料層。這對銀產品的外觀也具有不利影響。清漆也會變黃并剝落。因此，用于防止銀產品失澤的已知方法沒有提供均勻的并且對人眼而言基本看不見的涂層，而是提供不均勻的涂層和/或使銀產品變色的涂層。

發明內容
本申請的一個目的是提供一種方法以緩解上述缺點。本申請的目的通過使用ALD(原子層沉積)方法在銀產品、物品或零件的至少部分表面上施用厚度為Inm IOOnm的薄的保護材料涂層的方法來實現。因此，本發明的特征在于通過使用ALD(原子層沉積)方法在銀產品、制品或零件的至少部分表面上涂敷薄的保護材料涂層。
本發明還公開了優選的實施例。術語薄層在本文中指厚度為1nm 1 μ m、優選為1 100nm、最優選為約2 20nm的層。在該方法中，將薄膜涂層沉積在銀物體的表面上。在本方案中，用一個或更多個氧化鋁Al2O3分子層來涂敷銀。可以使用三甲基鋁(CH3)3Al作為前體，使用AH2O作為氧源。每一個ALD周期所產生的薄膜厚度為約0.lnm，并且在約200°C的溫度下進行涂敷。在實驗中，在使用三甲基鋁(TMA)和水的連續脈沖的情況下，通過使用30個ALD周期在銀產品上沉積了約3nm的Al2O3涂層，從而獲得了期望的結果。還試驗了更厚的涂層以確定涂層顏色和涂層厚度之間的關系。發現另一良好的厚度范圍為約70nm的范圍?？梢栽谑褂肨MA和水的連續脈沖的情況下通過使用700個ALD周期在銀產品上沉積約70nm的Al2O3涂層來獲得該厚度。本方案的優點在于可以產生有效防止銀失澤而不改變銀產品外觀的薄涂層。而且，銀的光學性質將基本保持不變。因此，涂層使銀表面鈍化。用該方法產生的涂層薄、致密、平滑并且基本無色，并且精確地形成與銀產品的形狀(而且是三維形狀)相符合的形狀，而沒有涂層厚度變化。通過本方案，可以獲得穩定、均勻并且吸引人的涂層。所產生的涂層與食品相容。涂層材料的消耗少，因此可以降低涂敷成本?？梢酝ㄟ^改變涂層中的分子層數來控制涂層的厚度。涂敷工藝對工藝參數的微小變化不敏感，因此該方法的可重復性良好。該薄層足以防止銀失澤，但是不像常規涂敷方法那樣影響銀產品的外觀。涂層可以非常薄，以至于人眼看不到它。由于不能像ALD方法那樣精密控制涂敷方法，所以使用例如CVD (化學氣相沉積)方法或PVD (物理氣相沉積)方法不可能在三維物體上提供這種均勻的層。為了在三維物體的整個表面上提供涂層材料，CVD和其它類似方法還需要轉動被涂敷的物體。


在下文中，將參照附圖并通過優選的實施例來更詳細地描述本發明，在附圖中，圖1是根據本申請方案的利用氧化鋁涂覆銀的涂敷方法示意圖；圖2是根據本申請方案的涂層結構示意圖。
具體實施例方式銀在大氣中特別是在存在硫的情況下自然失澤。工業氣氛和自然的消化過程是使銀失澤的重要起因。當銀失澤時，在銀的表面上形成硫化物、氧化物或碳酸鹽。由于形成黑色或深灰色的層或斑點，因此失澤使產品的外觀劣化。而且，在技術性應用中，銀的失澤降低銀和銀產品及零件的光學性能，例如反射率。為了防止銀產品的表面失澤，可以在銀產品的表面上設置薄的涂層。涂層應足夠薄以防止銀產品的外觀變化，但涂層應當足夠厚以提供良好的對抗失澤的鈍化和/或保護?？梢詢炦x通過使用原子層沉積(ALD)方法將這種薄涂層涂敷到銀產品的表面上。原子層沉積是允許制造具有納米級厚度的薄膜涂層的薄膜技術。ALD技術也可被稱為ALC (原子層涂敷)技術或ALE (原子層外延)技術。ALD基于通常使初始化合物蒸發并單獨地脈沖進入反應室內的氣相過程。在將從初級化合物之間的反應獲得的材料沉積在待涂敷的表面上時產生薄膜。通過逐層沉積分子水平的連續層將材料沉積在表面上。這可被稱為材料的“生長”。通過ALD技術獲得的薄膜材料包括例如金屬氧化物和金屬氮化物。在原子層沉積方法中，通過沉積一種或更多種涂層材料的連續分子層來形成銀表面上的薄膜涂層。根據本申請的方案，ALD技術適合于涂敷包含銀的物體。在本方案中，用包含氧化鋁Al2O3的涂層涂敷包含銀的物體。但是,也可使用可任何無色金屬氧化物,例如氧化鋯ZrO2、氧化鈦TiO2、氧化鉻Cr2O3、氧化銦In2O3、氧化銀Nb2O5或通過ALD技術可獲得的任意其它材料。圖1示出顯示利用氧化鋁Al2O3涂覆銀表面S的本方案的實施例。涂層由氧化鋁的分子層組成。圖1顯示使用三甲基鋁(CH3)3Al和水H2O作為原材料的情況。例如，如果用ZrO2涂敷銀，則可以使用ZrCl4和H2O作為原材料。在步驟1-1中，將表面S暴露于包含三甲基鋁的氣體，在該情況下，在表面S上形成三甲基鋁分子(CH3)3Al層。在步驟1-2中，除去殘留氣體，而包含三甲基鋁分子(CH3)3Al的層保留在表面S上。在步驟1-3中，將表面S進一步暴露于水H20。在三甲基鋁(CH3)3Al和水H2O之間的反應中形成氧化鋁Al2O315反應逐步進行，并且還可形成其它化合物，例如氫氧化招AlOH和甲燒CH4。在反應過程中，氧化招Al2O3被沉積到表面S上。步驟1_4顯示已除去未反應的三甲基鋁(CH3)3Al和最后的其它化合物并且將氧化鋁Al2O3層沉積到表面S上的情況。通過材料的生長獲得本方案的薄膜涂層。這是通過重復圖1的步驟1-1 1-4若干次以在表面S上沉積連續的氧化鋁分子層來實施的?？梢酝ㄟ^改變分子層數來控制涂層的厚度。 圖2示出銀表面S上的涂層包含四個氧化鋁Al2O3分子層的情況。實際上，連續的氧化鋁Al2O3層數可以為除四個之外的數目。在涂敷過程中，通常希望得到盡可能薄的涂層，使其仍然足夠厚以具有期望的性質。根據本方案，涂層的厚度優選為Inm I μ m、更優選為5 200nm、最優選為約10nm?？梢酝ㄟ^改變涂層材料的分子層數來調整涂層的厚度。實驗表明，一個優選的厚度范圍為I 15nm。隨著涂層厚度增加(在O 50nm范圍內)，淺黃色外觀增加，當涂層的厚度為20nm或更厚時，該淺黃色外觀變得非常煩人。另一方面，隨著涂層厚度增加，涂層的保護和/或鈍化效果變得更好。因此，涂層的厚度應該兼顧對失澤的保護和銀產品的外觀。當薄涂層的干涉開始增強藍色時，達到了另一良好的厚度范圍。因此，涂層產生的藍色效果使得其對人眼而言更為明亮。當涂層的厚度為約60 90nm時，可以利用ALD在銀產品上沉積氧化鋁來產生這種效果。在這種情況下，涂層的鈍化和/或保護效果也良好。當涂層的厚度增加時，作為一個系列出現藍色干擾，但是根據產品的觀察角度也可能出現其它的顏色，并且銀產品的加工變得更慢和更昂貴。除了氧化鋁以外，也可用其它無色或基本無色的材料或涂層來獲得上述效果。由于材料的折射率不同，所以優選的厚度范圍根據材料變化。較低的上述厚度范圍(I 15nm)需要制備非常均勻并且薄的涂層的能力以及低的涂層材料折射率。這是因為當使用高折射率的材料時，在獲得用于鈍化和保護的足夠厚度之前，淺黃色外觀變為主導特征。當使用ALD時，已經證明氧化鋁是用于提供薄而均勻的涂層以防止銀產品失澤的一種合適材料。例如，當使用氧化鋯時，在達到足夠的鈍化水平之前，銀產品的外觀已變成過度淺黃。對于銀產品而言，優選薄的涂層。因此可以使用具有低折射率的材料。另一方面，如果需要優異的鈍化，則必須增加涂層的厚度。在該情況下，由于可以用與折射率較低的材料相比較薄的涂層來獲得希望的結果，所以可以使用折射率較高的材料來獲得希望的結果。本申請的方案基于通過使用ALD(原子層沉積)方法涂敷銀來保護其不失澤的構思。ALD適于精確地制造非常薄的涂層。ALD也是非常適于滿足商業制造需求的方法。ALD的可放大性和通用性使其成為在工業生產中制造涂層的有吸引力的方法。實驗表明，由ALD產生的生長以柱開始，并且直到涂層的厚度為約3nm時它才具有足以防止銀產品表面失澤的均勻性和完整性。另一方面，當使用氧化鋁作為涂層時，當涂層的厚度為IOnm時銀產品的表面開始呈淺黃色。因此，當選擇光學上較為粗疏的材料時，涂層的厚度可以較大，但是當選擇光學上較為致密的材料時，應該減小涂層的厚度以防止產品的外觀變黃。一些材料甚至在涂層厚度還不足以產生均勻和完整的涂層時就就可使得產品呈現淺黃色外觀。因此 ，通過ALD生產的基本不可見涂層的厚度可根據使用的材料變化，使得銀產品上的涂層足以產生均勻和完整的涂層，但又足夠薄以防止銀產品變色。在此，光學致密性除了受折射率影響以外，還受反射率因素、邊界、虛擬構件等影響。涂敷過程所用的溫度取決于材料性能。在許多種情況下，使用相對較高的溫度是有利的。高溫使分子容易蒸發，從而獲得品質非常好的涂層。根據本方案，涂敷溫度優選為80 400°C、更優選為120 300°C、最優選為約200°C。氧化鋁過程在至少100 250°C的溫度范圍內起作用，并且甚至在20 300°C的溫度范圍中部分起作用。這些相對較低的溫度范圍使得能夠在安放可能的寶石和/或進行組裝焊接或其它組裝步驟之后沉積涂層以防止失澤。因此，可以保護所有的表面，并且不需要用工具接觸表面。低溫還使得能夠利用這些低溫對銀產品快速加工，從而使得處理更為簡單而有利。 根據本方案的另一實施例，僅涂敷物體或表面的一部分。根據本方案的另一實施例，將本方法與本文所述方法以外的一種或更多種保護方法一起應用。在該情況下，例如，可以應用具有抗氧化性的銀合金。根據本方案的另一實施例，應用該方法來涂敷鍍銀的物體。根據本方案的另一實施例，應用該方法來涂敷銀合金。根據本方案的另一實施例，應用該方法來涂敷包含青銅、銅和/或黃銅的物體或表面。換句話說，可以使用這種相同的方法涂敷其它金屬，使得金屬的外觀不受影響。該方法使得能夠涂敷各種形狀的物體。因此，該方法可應用于涂敷珠寶、飾品、餐具等以及各種工業構件。應當注意，本方案不一定需要使用氧化鋁；也可以使用可通過ALD技術獲得的任意其它涂層材料，諸如氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)和/或氧化鋯(ZrO2)?？梢酝瑫r使用不同的涂層材料。所獲得的涂層應具有期望的性能，并且它應與待涂敷的金屬例如銀相容。還可以使用其它化合物例如氯化鋁AlCl3和/或三乙基鋁(CH3CH2)3Al來代替(CH3)Al作為前體。還可以使用諸如過氧化氫H2O2、臭氧O3等其它化合物來代替水作為氧源。涂層材料的選擇可取決于應用。例如，餐具或珠寶可能需要生物相容的涂層。生物相容性涂層材料的例子是氧化鋁A1203。圖1所示的反應可以按不同的順序進行，并且還可以進行其它反應和/或步驟。還可以利用兩種或更多種不同的涂層材料通過ALD提供具有納米層疊結構的涂層。然后，通過沉積一個或更多個連續的分子層在銀產品的表面上施用保護性材料，并且通過沉積一個或更多連續的分子層在銀產品的表面上施用另一保護性材料。持續該過程直到獲得預定的涂層厚度。還可以以上述連續方式使用三種或更多種不同的材料。這提供包含兩種或更多種保護性材料的兩個或更多個涂層。所施用的涂層一般非常薄，以至于人眼看不見它。因此，該方法還可應用于銀珠寶、硬幣、獎牌、餐具、飾品或類似的銀產品。該方法還可應用于包含除銀以外的幾種不同材料的產品。并且，根據本發明的方法可應用于由銀或銀合金制成的電子或電氣部件或其它工業部件的至少一部分。顯然，對于本領域技術人員來說，隨著技術的發展，可以以各種方式來實施本發明的構思。本發明及其實施例不限于上述實例，而是可以在權利要求的范圍內變化。本發明還涉及如下技術方案:1.一種用于保護銀產品、物品或零件不失澤的方法，其特征在于，通過使用ALD(原子層沉積)方法在銀產品、物品或零件的至少部分表面上施用保護性材料的薄涂層。2.根據項目I所述的方法，其特征在于施用厚度為Inm I μ m、更優選為2nm lOOnm、最優選為約2nm 20nm的薄涂層。3.根據項目I所述的方法，其特征在于施用厚度為Inm I μ m、更優選為40nm 90nm的薄涂層。 4.根據項目1、2或3所述的方法，其特征在于通過利用ALD(原子層沉積)方法提供至少一個金屬氧化物的層來施用所述薄涂層。5.根據項目3所述的方法，其特征在于金屬氧化物包括氧化鋁Al2O3、氧化鈦Ti02、氧化鉻Cr2O3、氧化錯ZrO2、氧化銦In2O3、氧化銀Nb2O5。6.根據項目I 3中任一項所述的方法，其特征在于所述保護膜是基本透明的非氧化物材料。7.根據項目I 6中任一項所述的方法，其特征在于通過利用ALD (原子層沉積)方法在銀產品、物品或零件的至少部分表面上提供不同保護性材料的連續層來施用所述薄涂層。8.根據項目I或7所述的方法，其特征在于在銀產品、物品或零件的至少部分表面上施用基本上無色的涂層。9.根據項目I 8中任一項所述的方法，其特征在于在優選為80 400°C、更優選為120 300°C、最優選為約200°C的溫度下進行所述涂敷。10.根據項目I 9中任一項所述的方法，其特征在于在組裝多零件的銀產品之后在所述產品上形成所述涂層。11.根據項目I 9中任一項所述的方法，其特征在于將該方法應用于銀珠寶、硬幣、獎牌、餐具、飾品或類似的銀產品。12.根據項目I 9中任一項所述的方法，其特征在于將該方法應用于由銀或銀合金制成的電子或電氣部件或其它工業部件的至少一部分。13.根據項目I 9中任一項所述的方法，其特征在于將該方法應用于除了銀以外還包含幾種不同材料的產品。

14.ALD (原子層沉積)方法的用途，用于通過使用ALD (原子層沉積)方法在銀產品、物品或零件的至少部分表面上施用厚度為Inm I μ m的薄的保護涂層。
權利要求
1.一種用于保護銀產品、物品或零件不失澤的方法，其特征在于，通過使用ALD(原子層沉積)方法在銀產品、物品或零件的至少部分表面上施用厚度為Inm IOOnm的薄的保護材料涂層。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于施用厚度為2 20nm的薄涂層。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于施用厚度為40nm 90nm的薄涂層。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于通過利用ALD(原子層沉積)方法提供至少一個金屬氧化物的層來施用所述薄涂層。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于金屬氧化物包括選自氧化鋁Al2O3、氧化鈦TiO2、氧化鉻Cr2O3、氧化鋯ZrO2、氧化 銦In2O3、氧化鈮Nb2O5的金屬氧化物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述保護膜是基本透明的非氧化物材料。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于通過利用ALD(原子層沉積)方法在銀產品、物品或零件的至少部分表面上提供不同保護性材料的連續層來施用所述薄涂層。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在銀產品、物品或零件的至少部分表面上施用基本上無色的涂層。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在優選為80 400°C、更優選為120 300°C、最優選為約200°C的溫度下 進行所述涂敷。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在組裝多零件的銀產品之后在所述產品上形成所述涂層。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將該方法應用于銀珠寶、硬幣、獎牌、餐具、飾品或類似的銀產品。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將該方法應用于由銀或銀合金制成的電子或電氣部件或其它工業部件的至少一部分。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將該方法應用于除了銀以外還包含幾種不同材料的產品。
14.ALD (原子層沉積)方法的用途，用于通過使用ALD (原子層沉積)方法在銀產品、物品或零件的至少部分表面上施用厚度為Inm IOOnm的薄的保護涂層。
全文摘要
本發明為銀的保護性涂敷。在本方法中，使用原子層沉積方法來保護銀不失澤。在原子層沉積方法中，通過沉積連續的涂層材料分子層在銀的表面上形成5薄膜涂層。例如，可以使用氧化鋁(Al2O3)或氧化鋯作為涂層材料。
文檔編號C23C16/40GK103215560SQ20131008542
公開日2013年7月24日 申請日期2007年1月31日 優先權日2006年2月2日
發明者米利婭·梅凱萊, 佩卡·索伊尼寧, 薩米·斯內克 申請人:Beneq有限公司