一種低品位銅鈷礦制取氧化鈷的工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種低品位銅鈷礦制取氧化鈷的工藝。包括：磨礦—亞硫酸鈉還原酸浸—銅萃取及電積—中和除鐵、沉鈷、凈化—P204深度除雜、P507萃分鈷鎳—草酸銨沉鈷—草酸鈷烘干及煅燒。所述所得的氧化鈷質量達到電子級及一級電解銅。以銅鈷礦為原料生產氧化鈷全流程鈷的回收率達85.10%，銅的回收率達89.78%。
【專利說明】一種低品位銅鈷礦制取氧化鈷的工藝

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低品位銅鈷礦制取氧化鈷的工藝

【背景技術】
[0002]鈷作為一種稀有金屬，廣泛地應用于合金制造、航空航天等領域，是一種重要的戰略物質。而作為鈷重要產品形式的氧化鈷粉體材料，不論是在傳統的工業領域，還是在電子、電訊等高科技領域都有著廣闊的市場應用前景。隨著氧化鈷在國民經濟各部門的廣泛應用，國內外市場對氧化鈷的需求量亦越來越大。然而，我國鈷資源較為匱乏，絕大部分的鈷原料均需從國外進口。
[0003]世界鈷資源主要分布在非洲、加拿大等地，剛果(金)是世界上最主要的出產地。隨著對鈷資源的不斷開采，高品位的鈷礦已越來越少，這樣一來，對低品位鈷礦中有價金屬的綜合回收利用就受到了愈來愈廣泛的關注。
[0004]本發明對低品位銅鈷礦的綜合利用進行了全濕法的處理工藝研究。


【發明內容】

[0005]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種低品位銅鈷礦制取氧化鈷的工藝。所述所得的氧化鈷質量達到電子級及一級電解銅。以銅鈷礦為原料生產氧化鈷全流程鈷的回收率達85.10%，銅的回收率達89.78%。
[0006]根據銅鈷礦的化學成分及物相確定了處理銅鈷礦的原則工藝流程:
[0007]一種低品位銅鈷礦制取氧化鈷的工藝
[0008]磨礦一亞硫酸鈉還原酸浸一銅萃取及電積一中和除鐵、沉鈷、凈化一P204深度除雜、P507萃分鈷鎳一草酸銨沉鈷一草酸鈷烘干及煅燒。
[0009]以下進行詳細說明:
[0010]( I)亞硫酸鈉還原酸浸
[0011]在水鈷礦中，鈷以高價的形態存在，為使其有效地轉入溶液，可用亞硫酸鈉作為還原劑，在硫酸介質中進行還原溶解。鈷在進行還原溶解過程中，大部分的銅及部分鐵、鈣、鎂等雜質亦隨鈷進入溶液。浸出過程中發生的主要反應如下:
[0012]Co00H+H2S04+Na2S03=CoS04+Na2S04+H20
[0013]CuC03.Cu (OH)2+2H2S04=2CuS04+C02+3H20
[0014]Fe203+3H2S04=Fe2(S04)3+3H20
[0015]亞硫酸鈉還原酸浸條件為:磨礦粒度控制在-100?-150目，溫度60?65°C，L/S=3，加入干礦重6%?8%的還原劑，終點pH=115?210，浸出時間115?210h。鈷的浸出達到94.62%、銅的浸出率達到92.63%。
[0016](2)銅萃取及電積
[0017]浸出液采用萃取的方法將其中的銅萃取，負載有機相反萃所得的硫酸銅溶液可用于制備硫酸銅或進行銅電積。
[0018]銅萃取的條件為:室溫、萃取時間3min、相比O: A=I: 1、M564015%、二級逆流萃取。銅的萃取率達99.59%。
[0019]反萃條件:反萃相比O: A=4: 1，反萃酸160g/L硫酸溶液、反萃時間3min、二級逆流反萃。銅反萃達到99.41%。
[0020]電解沉積采用常規條件，銅的電流效率為98%。
[0021 ] ( 3 )中和除鐵、沉鈷、凈化
[0022]萃銅后所得的萃余液先氧化中和除鐵再用碳酸鈉沉淀富集，得到碳酸鈷。
[0023]2RH (有)+Cu (水)=R2Cu (有)+2H+ (水)
[0024]2Fe2++NaC103+3H20=2Fe(OH)3 丨 +NaCl
[0025]CoS04+Na2C03=CoC03+Na2S04
[0026]粗制碳酸鈷溶解后的溶解液進行化學除雜，通過添加氧化劑，提高溶液pH值，進一步將氧化成高價的砷及鐵除去，同時，除去大部分的鋁。
[0027]As033-+Fe2++NaC103+4H+=FeAs04 丨 +NaCl+2H20
[0028]氧化除鐵、砷后的硫酸鈷溶液，用氟化物除去鈣、鎂:
[0029]2NaF+Ca2+=2Na++CaF2 I
[0030]2NaF+Mg2+=2Na++MgF2 I
[0031]由于部分硅亦進入了溶液，因而在除去鈣鎂后，溶液還需脫硅。工業生產中，一般采用明膠脫硅。
[0032]除去娃后的硫酸鈷溶液,進入P204萃取系統和P507萃取系統。
[0033]中和除鐵、沉鈷、凈化的具體工藝為:將萃銅后的溶液升溫到指定溫度后加入氧化劑進行氧化，再加入碳酸鈉中和。過濾后的除鐵后液再次升溫，用碳酸鈉中和沉鈷。中和除鐵工序鈷的直收率大于99.5%、沉鈷工序鈷的直收率大于99.0%。據沉淀所得碳酸鈷中的含鈷量計算所需的液固比，控制溶解液鈷含量25g/L，加入適量的水調漿后，緩慢加入硫酸調整pH值并使其穩定，此時碳酸鈷溶解完全，即可過濾。溶解工序鈷的直收率大于99.0%。溶解后的鈷液用碳酸鈉中和PH值，加入氟化鈉除鈣鎂，最后加入明膠，濾渣用弱酸性熱水攪洗。化學凈化工序鈷的直收率大于96.0%。
[0034](4) P204深度除雜、P507萃分鈷鎳
[0035]化學凈化后的硫酸鈷溶液進入P204系統進一步深度脫雜，鈷萃取直收率>99% ;雜質錳除去率>99%、銅除去率95%、鋅除去率>99%、鋁除去率95183%，萃取除雜效果良好。
[0036]除雜后的萃余液經稀釋后進入P507系統萃分鈷、鎳，通過兩段萃取最終得到純凈的氯化鈷溶液。鈷萃取直收率>99%，萃余液含鈷<0103g/L。
[0037]P204萃取系統主要是深度凈化溶液中殘存的鋅、銅、錳、鐵等雜質，:
[0038]Men++n (NaX)有=(MeXn)有 +nNa+
[0039](NaX表不P204的鈉阜，Men+表不金屬雜質離子)
[0040]萃取時,部分Co2+亦被萃入有機相,用鹽酸進行洗漆,洗漆液返回主系統:
[0041](CoX2)有 +2H+=2 (HX)有 +Co2+
[0042]深度凈化后的溶液經稀釋后進入P507萃取系統進行鈷、鎳分離，負載有機相用鹽酸反萃得到純凈的氯化鈷溶液:
[0043]Co2++2 (RNa)有=(R2C。)有 +2Na+
[0044](R2Co) +2HC1=2 (RX)有 +CoC12
[0045](5)草酸銨沉鈷
[0046]純凈的氯化鈷溶液用草酸銨作沉淀劑進行沉淀，鈷以二水合草酸鈷的形態沉出:
[0047]CoCl2+(NH4)2C204+2H20=CoC204.2H20+2NH4C1
[0048]沉鈷條件:含鈷溶液濃度65g/L，沉淀溫度40°C ;沉淀時間60min，終點ρΗ2.0。
[0049]所得草酸鈷采用去離子水進行洗滌。沉鈷后液含鈷0.06g/L;鈷沉淀直收率:99.5%ο
[0050](6)草酸鈷烘干及煅燒
[0051]草酸鈷在400?600°C下煅燒，即得氧化鈷:
[0052]2CoC204+3/202=Co203+4C02 ?
[0053]2CoC204+02=2Co0+4C02 ?
[0054]2CoC204+l/202=Co203+2C02 丨 +2C0 ?
[0055]3CoC204+202=Co304+6C02 ?
[0056]濕草酸鈷烘干后，再在450?500°C下煅燒,高溫停留時間45?60min,即可得氧化鈷。
[0057]鈷的直收率為99.5%。氧化鈷的品質達到Y級氧化鈷(GB6518-86)、電子行業用氧化鈷(SJ/T1067-1995)的要求。
[0058]本發明具有以下優點:所得的氧化鈷質量達到電子級及一級電解銅。以銅鈷礦為原料生產氧化鈷全流程鈷的回收率達85.10%，銅的回收率達89.78%。

【具體實施方式】
[0059]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0060]實施例一
[0061]一種低品位銅鈷礦制取氧化鈷的工藝
[0062]磨礦一亞硫酸鈉還原酸浸一銅萃取及電積一中和除鐵、沉鈷、凈化一P204深度除雜、P507萃分鈷鎳一草酸銨沉鈷一草酸鈷烘干及煅燒。
[0063]( I)亞硫酸鈉還原酸浸
[0064]亞硫酸鈉還原酸浸條件為:磨礦粒度控制在-100?-150目，溫度60?65°C，L/S=3，加入干礦重6%?8%的還原劑，終點pH=115?210，浸出時間115?210h。鈷的浸出達到94.62%、銅的浸出率達到92.63%。
[0065](2)銅萃取及電積
[0066]浸出液采用萃取的方法將其中的銅萃取，負載有機相反萃所得的硫酸銅溶液可用于制備硫酸銅或進行銅電積。
[0067]銅萃取的條件為:室溫、萃取時間3min、相比O: A=I: 1、M564015%、二級逆流萃取。銅的萃取率達99.59%。
[0068]反萃條件:反萃相比O: A=4: 1，反萃酸160g/L硫酸溶液、反萃時間3min、二級逆流反萃。銅反萃達到99.41%。
[0069]電解沉積采用常規條件，銅的電流效率為98%。
[0070]( 3 )中和除鐵、沉鈷、凈化
[0071]中和除鐵、沉鈷、凈化的具體工藝為:將萃銅后的溶液升溫到指定溫度后加入氧化劑進行氧化，再加入碳酸鈉中和。過濾后的除鐵后液再次升溫，用碳酸鈉中和沉鈷。中和除鐵工序鈷的直收率大于99.5%、沉鈷工序鈷的直收率大于99.0%。據沉淀所得碳酸鈷中的含鈷量計算所需的液固比，控制溶解液鈷含量25g/L，加入適量的水調漿后，緩慢加入硫酸調整pH值并使其穩定，此時碳酸鈷溶解完全，即可過濾。溶解工序鈷的直收率大于99.0%。溶解后的鈷液用碳酸鈉中和PH值，加入氟化鈉除鈣鎂，最后加入明膠，濾渣用弱酸性熱水攪洗。化學凈化工序鈷的直收率大于96.0%。
[0072](4) P204深度除雜、P507萃分鈷鎳
[0073]化學凈化后的硫酸鈷溶液進入P204系統進一步深度脫雜，鈷萃取直收率>99% ;雜質錳除去率>99%、銅除去率95%、鋅除去率>99%、鋁除去率95183%，萃取除雜效果良好。
[0074]除雜后的萃余液經稀釋后進入P507系統萃分鈷、鎳，通過兩段萃取最終得到純凈的氯化鈷溶液。鈷萃取直收率>99%，萃余液含鈷<0103g/L。
[0075](5)草酸銨沉鈷
[0076]純凈的氯化鈷溶液用草酸銨作沉淀劑進行沉淀，鈷以二水合草酸鈷的形態沉出:
[0077]沉鈷條件:含鈷溶液濃度65g/L，沉淀溫度40°C ;沉淀時間60min，終點ρΗ2.0。
[0078]所得草酸鈷采用去離子水進行洗滌。沉鈷后液含鈷0.06g/L;鈷沉淀直收率:99.5%ο
[0079](6)草酸鈷烘干及煅燒
[0080]草酸鈷烘干及煅燒條件:濕草酸鈷烘干后，再在450?500°C下煅燒，高溫停留時間45?60min,即可得氧化鈷。
[0081]鈷的直收率為99.5%。氧化鈷的品質達到Y級氧化鈷(GB6518-86)、電子行業用氧化鈷(SJ/T1067-1995)的要求。
[0082] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種低品位銅鈷礦制取氧化鈷的工藝，包括: 磨礦一亞硫酸鈉還原酸浸一銅萃取及電積一中和除鐵、沉鈷、凈化一P204深度除雜、P507萃分鈷鎳一草酸銨沉鈷一草酸鈷烘干及煅燒； (1)亞硫酸鈉還原酸浸 亞硫酸鈉還原酸浸條件為:磨礦粒度控制在-100?-150目，溫度60?65°C，L/S=3,加入干礦重6%?8%的還原劑，終點pH=115?210，浸出時間115?210h ； (2)銅萃取及電積 浸出液采用萃取的方法將其中的銅萃取，負載有機相反萃所得的硫酸銅溶液可用于制備硫酸銅或進行銅電積； 銅萃取的條件為:室溫、萃取時間3min、相比O: A=I: 1、M564(l15%、二級逆流萃取； 反萃條件:反萃相比O: A=4: 1，反萃酸160g/L硫酸溶液、反萃時間3min、二級逆流反萃; 電解沉積采用常規條件； (3)中和除鐵、沉鈷、凈化 中和除鐵、沉鈷、凈化的具體工藝為:將萃銅后的溶液升溫到指定溫度后加入氧化劑進行氧化，再加入碳酸鈉中和；過濾后的除鐵后液再次升溫，用碳酸鈉中和沉鈷；據沉淀所得碳酸鈷中的含鈷量計算所需的液固比，控制溶解液鈷含量25g/L，加入適量的水調漿后，緩慢加入硫酸調整PH值并使其穩定，此時碳酸鈷溶解完全，即可過濾；溶解后的鈷液用碳酸鈉中和PH值，加入氟化鈉除鈣鎂，最后加入明膠，濾渣用弱酸性熱水攪洗； (4)P204深度除雜、P507萃分鈷鎳 化學凈化后的硫酸鈷溶液進入P204系統進一步深度脫雜，；除雜后的萃余液經稀釋后進入P507系統萃分鈷、鎳，通過兩段萃取最終得到純凈的氯化鈷溶液； (5)草酸銨沉鈷 純凈的氯化鈷溶液用草酸銨作沉淀劑進行沉淀，鈷以二水合草酸鈷的形態沉出: 沉鈷條件:含鈷溶液濃度65g/L，沉淀溫度40°C ;沉淀時間60min，終點pH2.0 ； 所得草酸鈷采用去離子水進行洗滌；沉鈷后液含鈷0.06g/L ； (6)草酸鈷烘干及煅燒 草酸鈷烘干及煅燒條件:濕草酸鈷烘干后，再在450?500°C下煅燒，高溫停留時間45?60min,即可得氧化鈷。
【文檔編號】C22B23/00GK104232936SQ201310234985
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月13日 優先權日:2013年6月13日
【發明者】華兆紅 申請人:無錫市森信精密機械廠