一種工業上可行的石煤釩礦提取五氧化二釩工藝的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種工業上可行的石煤釩礦提取五氧化二釩工藝，其工藝流程包括：1)礦石粉碎篩分；2)焙燒；3)焙燒砂水淬浸取與濕法球磨分級、雙重攪拌動態浸取與交換；4)飽和樹脂清洗與解吸；5)解吸液除雜與沉釩；6)粗釩脫水與脫氨。所述工藝實現了提釩焙燒工序的連續作業，控制了焙燒有害氣體的排放量，達到了對有害氣體的集中收集與處理；實現了對礦粉中釩綜合回收率大于70%；生產的五氧化二釩產品質量優于YB/T5304-2006《五氧化二釩》98級的要求。
【專利說明】—種工業上可行的石煤釩礦提取五氧化二釩工藝

【技術領域】
[0001]本發明涉及礦石提取領域，具體涉及一種工業上可行的石煤釩礦提取五氧化二釩工藝。

【背景技術】
[0002]含釩黑色巖系(石煤)釩礦是中國特有的重要釩礦資源之一，一般認為含五氧化二釩質量分數達到0.7%就具有工業開采價值。由于釩的性能優越且用途廣泛，廣大科技工作者對從黑色巖系中提釩的研究進行了很多報道。
[0003]CN201010114687.3提供了一種從低品位石煤釩礦提取V205的選冶綜合方法:將石煤釩礦破碎磨細，分級成粗、細二粒級，粗粒級再磨再分級，再分級的粗粒級產品添加煤油和松醇油(C10H170H)浮選脫炭得炭精礦，再添加脈石抑制劑和釩礦物捕收劑獲得釩精礦。兩次分級的細粒級產品、浮選炭精礦和釩精礦作為混合精礦，浮選的底流作為尾礦。混合精礦加CaO混勻制粒、焙燒，焙燒礦濕磨，加硫酸浸出，浸出液凈化、樹脂吸附、解析、沉釩、煅燒得V205，浸出渣洗滌后作建材添加劑。該工藝采用選礦富集釩礦物和無污染冶煉工藝相結合，減少了冶煉處理量，降低了冶煉投資和生產成本，選冶工藝V205收率達74.23%。生產成本合理，環境友好。
[0004]CN200610031913.5涉及一種從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法。其特征在于先將含釩石煤加工成原礦粉，然后加入礦石含硫量I?2倍的熟石灰固硫劑，拌勻，成球，再按7?6: 3?4的重量比配入原礦粉，并按總重量2?8%的比例加入復合鈉鹽進行球磨，然后用脫去氯化銨的NH3 — N廢水制球再進入焙燒、球浸、萃取、反萃取、純化、沉偏釩酸銨灼燒得五氧化二釩。它具有可顯著減少S02、C12、HC1等氣體的污染，NH3 — N廢水自行消化，后續工序簡單，生產成本低，回收率高、產品質量好，適應性廣的優點。
[0005]CN96118450.7涉及用鈣鹽焙燒低酸常溫浸出萃取從碳質釩礦中提取五氧化二釩。其特征在于礦石部分脫碳后加入8%以內的鹽和鈣進入球磨，料球焙燒后，在低酸溶液中進行靜浸，靜浸后進行溶液凈化、五級萃取，四級反萃取，反萃取后加純化，然后進入后續工序。用該發明生產V2O5,廢氣污染減少2/3，收得率55%以上，生產成本降低30%，產品質量達到冶金99級以上，對礦石沒有嚴格要求，能利用老釩廠設施進行技術改造。
[0006]CN200710168560.8涉及一種從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法，包括有以下步驟:1)選取石煤釩礦；2)入窯焙燒，控制爐溫750°C -1100°C，焙燒料的出料溫度750?1000C ；3)進保溫料倉靜態保溫24?120小時；4)浸取，然后將所得浸取液調pH值至2.5 ；
5)經吸附、解吸得解吸液，將解吸液經凈化除硅磷，加氯化銨沉釩得偏釩酸銨，熱解得到五氧化二釩。其有益效果在于:①對石煤釩礦直接進行焙燒，減少對石煤釩礦進行烘干、配料、球磨、成球工系；②本發明采用保溫料倉保溫，只要能保證溫度750-1100°C，時間72小時以上，其轉浸率就能達到90 %以上，保溫時間越長，轉浸率越高；③機械化程度高無粉塵污染。
[0007]CN200710192565.4涉及一種新的從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法，其是將石煤釩礦破碎后，直接加水進行濕球磨，再送反應釜加酸加壓攪拌浸出，浸出礦漿固液分離出浸出液，浸出液經預處理后萃取富集、提純，用萃取后的反萃液沉淀多釩酸銨，再熱解得到五氧化二釩產品。本發明的生產過程自動化程度高，操作方便、運行穩定可靠，釩收得率大于75 %，生產成本比鈉法和常壓酸浸法更低，硫酸耗量僅為常壓酸浸法的三分之一，礦石磨細采用濕式球磨機，不焙燒，對環境無污染，礦產資源和熱能得到充分利用，浸出時間縮短一倍以上，節省熱能，降低了成本，生產過程不會破壞石煤礦中的碳含量，浸出渣可以用來發電、制水泥、燒磚瓦等。
[0008]CN200810233828.6涉及一種從石煤釩礦中提取V205的方法，其特征在于:將石煤釩礦破磨，經高溫焙燒后，直接用稀硫酸浸出，礦渣用水洗滌過濾，浸出后的溶液接著用含N235萃取劑的萃取液萃取，反萃取，偏釩酸銨沉淀，過濾，洗滌，脫氨，焙燒后得V205。本發明不僅使廢氣、廢水污染大大降低，與通常采用的加鹽焙燒(鈉化)法工藝相比，此工藝設計結構合理，資源綜合利用率高、材料消耗適當、過程受控能力強、產品質量檔次高、工藝流程自動化程度高，便于大規模化的工業生產。對原料礦石沒有嚴格要求，適應性好。本工藝總收率高，達85%以上，目前處于國內領先水平，比湖南省其他釩冶煉廠的鈉化焙燒工藝總收率提高25%左右。
[0009]CN200510031726.2涉及一種從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法，它是一種加鈣氧化焙燒，弱堿性浸出，離子交換，從低碳硅質石煤釩礦中提取五氧化二釩。其特征在于:礦石配加15%以內的鈣鹽進行球磨，制粒料進沸騰爐氧化焙燒后，在弱堿性溶液中攪拌浸出，含釩溶液用離子交換富集，脫洗、沉釩、熱解，得到五氧化二釩產品。本發明的生產過程完全消除了廢氣、廢水、廢渣對環境的污染，釩收得率高于65%，生產成本比鈉法和酸法更低。本發明工藝可靠，實施方便，建廠投資省。能充分利用現有釩廠的設施，改造費用低，見效快；它是一種理想的從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法。
[0010]雖然報道很多，但是真正實現工業化的卻很少，在工業化時存在各方面的缺陷。


【發明內容】

[0011]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種工業上可行的石煤釩礦提取五氧化二釩工藝。所述工藝實現了提釩焙燒工序的連續作業，控制了焙燒有害氣體的排放量，達到了對有害氣體的集中收集與處理；實現了對礦粉中釩綜合回收率大于70% ;生產的五氧化二釩產品質量優于YB/T5304-2006《五氧化二釩》98級的要求。
[0012]為了解決以上技術問題，本發明采用的技術方案如下:
[0013]一種工業上可行的石煤釩礦提取五氧化二釩工藝，其工藝流程包括:
[0014]I)礦石粉碎篩分:石煤釩礦經烘干破碎細磨篩分得到一定細度的礦粉；
[0015]2)焙燒:礦粉與復合添加劑(復合添加劑中配有助氧劑催化劑)按一定比例混合，置于轉窯中，在一定溫度和時間下進行焙燒，使礦石中的低價釩發生氧化鹽化反應，轉化成能溶于水的釩酸鹽；
[0016]3)焙燒砂水淬浸取與濕法球磨分級、雙重攪拌動態浸取與交換；
[0017]4)飽和樹脂清洗與解吸；
[0018]5)解吸液除雜與沉釩；
[0019]6)粗釩脫水與脫氨。
[0020]以下進行詳細說明
[0021](I)焙燒
[0022]焙燒是在高溫的轉窯中進行的，它通過復合添加劑中配有的助氧劑催化劑和空氣中的充足氧氣，在高溫條件下使礦石中的低價釩發生氧化鹽化等反應，使之轉化為能溶于水的釩酸鹽的過程，焙燒是一個復雜的物理化學反應。由于該類礦石中95%以上的釩以低價態(三價或四價)存在于礦物中，從提高釩的轉化浸出率著手，針對焙燒礦石粒度、焙燒溫度、焙燒時間、復合添加劑類型與用量等影響釩的轉化率進行了研究。
[0023]焙燒具體工藝為:先將礦石破碎至0.15mm，按照復合添加劑質量占礦石質量的13%加入復合添加劑D，混合均勻后送入焙燒區已預熱至820°C ±10°C的長60m的磚窯中，控制轉速為20r/min，使礦粉從窯頭的預熱區逐步向中后部焙燒區運動，并在焙燒區氧化焙燒60min以上，再繼續向窯尾冷卻區運動，最后使焙燒砂溫度低于550°C后從窯尾放出。
[0024](2)浸取與交換
[0025]浸出與交換是將焙燒砂中能溶于水的釩溶出并用樹脂吸附的過程，影響浸出與交換的主要因素有粒徑固液比、攪拌強度、溫度、時間等通過大量研究，確定浸出與交換工序的優化工藝及條件。
[0026]浸出與交換具體工藝為:1)將風冷至550°C以下的焙燒砂直接水淬，使浸出溫度55°C；2)料漿進入濕法磨漿機與分級機，使焙燒砂粒度0.15_，進行初級水浸取；3)料漿進入多級浸取與離子交換槽，控制固液質量比為1: 4，采用空氣和機械雙重攪拌，進行樹脂在漿法浸取與交換。
[0027]離子交換法是目前通用的從黑色巖系(石煤)釩礦中富集分離并提純釩的有效方法，但大都使用清液進行離子交換，這樣渣中VO3-的損失較大，對環境也有一定程度的污染。本發明在已有技術的基礎上，充分利用樹脂在漿法的工藝原理，就樹脂用量吸附時間多槽串聯級數的確定等進行了大量試驗，最終確定樹脂在漿法浸取與交換工序工藝及條件。
[0028]樹脂在漿法浸取與交換具體的工藝為:1)使用某大孔徑陰離子樹脂；2)在漿吸附時間在2h以上；3)利用5?6級串聯樹脂級差吸附交換，實現樹脂在漿吸附交換率大于99%。工業生產結果表明，該工序實現了焙燒轉化率在75%以上。
[0029](3)清洗與解吸
[0030]在漿法飽和樹脂表面附著一層黏土泥質薄層和細粒級固體顆粒，在解吸之前必須將混入物清洗干凈，降低有害成分含量。生產中采用大振幅低振次的振動篩，在足量清水的沖洗下，靠樹脂間相互摩擦完成洗滌作業，洗至清水為止。
[0031 ] 將清洗干凈的飽和樹脂先用質量分數為4%的NaOH溶液，按照樹脂與NaOH溶液的質量比為1: (6?7)分次進行解吸，解吸液直接用于除雜后沉釩，再用質量分數為6%的NaOH溶液繼續解吸并再生樹脂，二次解吸液和洗滌溶液循環使用。
[0032](4)除雜與凈化
[0033]解吸所得含釩NaOH溶液中含有少量的金屬陽離子和硅磷砷等酸根陰離子。
[0034]除雜與凈化工藝及條件:1)控制解吸溶液pH > 11 ；2)加入適量氯化銨和氯化鎂；
3)將解吸溶液加熱至90?95°C，并恒溫30min ；4)靜置8h以上通過上述操作，大多數陽離子以氫氧化物的形式沉淀下來，磷砷生成磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀，硅膠脫水沉淀，經壓濾實現固液分離試驗。
[0035](5)沉淀偏釩酸銨
[0036]沉釩工藝主要有水解沉淀法和銨鹽沉淀法兩大類。經過反復研究確定用氯化銨沉釩。凈化后的釩溶液中，P (V205) > 25g/L，P (Si) < 0.15g/L，P (P) < 0.05g/L，P (As)<0.005g/L，其他雜質離子質量濃度均符合要求。在控制溫度、銨鹽用量、攪拌強度、加晶種和沉淀時間條件下，使釩沉淀率達99%以上
[0037](6)脫水與脫氨
[0038]將沉淀的偏釩酸銨用離心機脫水，送入灼燒爐中在350?550°C氧化氣氛下灼燒2?3h，得到五氧化二釩產品。所得五氧化二釩產品檢測結果表明，制備的五氧化二釩產品質量優于YB/T5304-2006《五氧化二釩》98級的要求
[0039]本發明具有以下優點:
[0040]I)使用復合添加劑和采用轉窯焙燒，實現了提釩焙燒工序的連續作業，控制了焙燒有害氣體的排放量，達到了對有害氣體的集中收集與處理。2)采用400?550°C直接水淬濕法磨漿初級水浸出和分級，再經多級雙重攪拌下的浸出和樹脂在漿離子交換，實現了對礦粉中釩綜合回收率大于70%。3)采用了 4項除雜工序，生產的五氧化二釩產品質量優于YB/T5304-2006《五氧化二釩》98級的要求。4)采用有效的三廢處理技術與措施，大大減少了生產對環境的污染。

【具體實施方式】
[0041]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0042]實施例一
[0043]一種工業上可行的石煤釩礦提取五氧化二釩工藝，所述石煤釩礦為湘西地區黑色巖系(石煤)釩礦，其工藝流程包括:
[0044]I)礦石粉碎篩分:石煤釩礦經烘干破碎細磨篩分得到一定細度的礦粉；
[0045]2)焙燒:礦粉與復合添加劑(復合添加劑中配有助氧劑催化劑)按一定比例混合，置于轉窯中，在一定溫度和時間下進行焙燒，使礦石中的低價釩發生氧化鹽化反應，轉化成能溶于水的釩酸鹽；
[0046]焙燒具體工藝為:先將礦石破碎至0.15mm，按照復合添加劑質量占礦石質量的13%加入復合添加劑D，混合均勻后送入焙燒區已預熱至820°C ±10°C的長60m的磚窯中，控制轉速為20r/min，使礦粉從窯頭的預熱區逐步向中后部焙燒區運動，并在焙燒區氧化焙燒60min以上，再繼續向窯尾冷卻區運動，最后使焙燒砂溫度低于550°C后從窯尾放出。
[0047]3)焙燒砂水淬浸取與濕法球磨分級、雙重攪拌動態浸取與交換；
[0048]具體工藝為:I)將風冷至550°C以下的焙燒砂直接水淬，使浸出溫度55°C ;2)料漿進入濕法磨漿機與分級機，使焙燒砂粒度0.15_，進行初級水浸取；3)料漿進入多級浸取與離子交換槽，控制固液質量比為1: 4，采用空氣和機械雙重攪拌，進行樹脂在漿法浸取與交換。
[0049]其中樹脂在漿法浸取與交換具體的工藝為:1)使用某大孔徑陰離子樹脂；2)在漿吸附時間在2h以上；3)利用5?6級串聯樹脂級差吸附交換，實現樹脂在漿吸附交換率大于99%。工業生產結果表明，該工序實現了焙燒轉化率在75%以上。
[0050]4)飽和樹脂清洗與解吸；
[0051]采用大振幅低振次的振動篩，在足量清水的沖洗下，靠樹脂間相互摩擦完成洗滌作業，洗至清水為止。將清洗干凈的飽和樹脂先用質量分數為4%的NaOH溶液，按照樹脂與NaOH溶液的質量比為1: (6?7)分次進行解吸,解吸液直接用于除雜后沉銀，再用質量分數為6%的NaOH溶液繼續解吸并再生樹脂，二次解吸液和洗滌溶液循環使用。
[0052]5)解吸液除雜與沉釩；
[0053]除雜工藝及條件:1)控制解吸溶液pH > 11 ；2)加入適量氯化銨和氯化鎂；3)將解吸溶液加熱至90?95°C，并恒溫30min ；4)靜置8h以上通過上述操作，大多數陽離子以氫氧化物的形式沉淀下來，磷砷生成磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀，硅膠脫水沉淀，經壓濾實現固液分離試驗。
[0054]沉釩工藝采用氯化銨沉釩。凈化后的釩溶液中，P (V205) > 25g/L，P (Si)< 0.15g/L，P (P) < 0.05g/L, P (As) < 0.005g/L，其他雜質離子質量濃度均符合要求。在控制溫度、銨鹽用量、攪拌強度、加晶種和沉淀時間條件下，使釩沉淀率達99%以上。
[0055]6)粗釩脫水與脫氨。
[0056]將沉淀的偏釩酸銨用離心機脫水，送入灼燒爐中在350?550°C氧化氣氛下灼燒2?3h，得到五氧化二釩產品。
[0057]所得五氧化二釩產品檢測結果表明，制備的五氧化二釩產品質量優于YB/T5304-2006《五氧化二釩》98級的要求。
[0058] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種工業上可行的石煤釩礦提取五氧化二釩工藝，其工藝流程包括: 1)礦石粉碎篩分:石煤釩礦經烘干破碎細磨篩分得到一定細度的礦粉； 2)焙燒:先將礦石破碎至0.15_，按照復合添加劑質量占礦石質量的13%加入復合添加劑D，混合均勻后送入焙燒區已預熱至820°C ±10°C的長60m的磚窯中，控制轉速為20r/min，使礦粉從窯頭的預熱區逐步向中后部焙燒區運動，并在焙燒區氧化焙燒60min以上，再繼續向窯尾冷卻區運動，最后使焙燒砂溫度低于550°C后從窯尾放出； 3)焙燒砂水淬浸取與濕法球磨分級、雙重攪拌動態浸取與交換: 具體工藝為:1)將風冷至550°C以下的焙燒砂直接水淬，使浸出溫度55°C;2)料漿進入濕法磨漿機與分級機，使焙燒砂粒度0.15_，進行初級水浸取；3)料漿進入多級浸取與離子交換槽，控制固液質量比為1: 4，采用空氣和機械雙重攪拌，進行樹脂在漿法浸取與交換； 4)飽和樹脂清洗與解吸； 采用大振幅低振次的振動篩，在足量清水的沖洗下，靠樹脂間相互摩擦完成洗滌作業，洗至清水為止；將清洗干凈的飽和樹脂先用質量分數為4%的NaOH溶液，按照樹脂與NaOH溶液的質量比為1: (6?7)分次進行解吸，解吸液直接用于除雜后沉釩，再用質量分數為6%的NaOH溶液繼續解吸并再生樹脂，二次解吸液和洗滌溶液循環使用； 5)解吸液除雜與沉釩； 除雜工藝及條件:1)控制解吸溶液PH > 11 ；2)加入適量氯化銨和氯化鎂；3)將解吸溶液加熱至90?95°C，并恒溫30min ；4)靜置8h以上通過上述操作，大多數陽離子以氫氧化物的形式沉淀下來，磷砷生成磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀，硅膠脫水沉淀，經壓濾實現固液分離試驗；沉釩工藝采用氯化銨沉釩； 6)粗釩脫水與脫氨 將沉淀的偏釩酸銨用離心機脫水，送入灼燒爐中在350?550°C氧化氣氛下灼燒2?3h，得到五氧化二釩產品。
2.根據權利要求1所述的方法，所述石煤釩礦為湘西地區黑色巖系(石煤)釩礦。
3.根據權利要求1所述的方法，其中樹脂在漿法浸取與交換具體的工藝為:1)使用某大孔徑陰離子樹脂；2)在漿吸附時間在2h以上；3)利用5?6級串聯樹脂級差吸附交換，實現樹脂在漿吸附交換率大于99%。
【文檔編號】C22B3/42GK104232939SQ201310234984
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月13日 優先權日:2013年6月13日
【發明者】華兆紅 申請人:無錫市森信精密機械廠