一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法及其產品的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，采用磁控濺射的方法，以富碳材料作為濺射靶材，以氮氣或者氮氣與氬氣的混合氣體作為濺射氣氛，以金屬、無機半導體材料或無機絕緣材料作為襯底制備氮摻雜碳膜，所述襯底溫度為20～500℃；在真空、氮氣氣氛或惰性氣氛中，在300～1000℃下，氮摻雜碳膜經熱處理10秒～20小時后，得到所述的氮摻雜多孔碳薄膜材料。本方法無需模板，不消耗有機溶劑，簡單易行；本方法制備的氮摻雜多孔碳薄膜材料具有N含量、孔尺寸可調的特點，N含量最高可達30%；本方法制備的N摻雜多孔碳薄膜的膜厚最小僅為數納米，且可以實現大面積制備。
【專利說明】一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法及其產品

【技術領域】
[0001]本發明涉及無機納米材料的制備領域，尤其涉及一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法。

【背景技術】
[0002]多孔碳材料是指具有不同孔結構的碳材料，其孔徑可以根據實際應用的要求進行調控，使其尺寸處于納米級微孔至微米級大孔之間。多孔碳材料具有碳材料的性質，如化學穩定性高、價格低廉等優點；同時，孔結構的引入使其同時具有比表面積大、孔道結構可控、孔徑可調等特點。多孔碳材料在氣體分離、水的凈化、色譜分析、催化和光催化及能量存儲等領域得到了廣泛的應用。然而，純碳材料親水性較差，在一定程度上限制了其在各領域的應用。在碳納米材料中摻雜氮(N)原子可以極大地改變材料的表面結構、調變其孔道結構、增強其親水性、影響材料表面PKa值，從而擴大碳納米材料在各領域的應用范圍。
[0003]通常采用兩類方法制備N摻雜多孔碳:(I)采用順3、乙腈、尿素等含N前體對多孔碳材料進行熱處理，這種方法可以得到含氮表面官能團及結構N，但是N含量往往比較低；
(2)采用硬模板或軟模板法，直接熱解富氮前體/模板的混合物，最常用的前體包括胺基糖類、三聚氰胺、苯甲胺、含N雜環化合物以及苯二甲藍染料等，這種方法得到的N摻雜多孔碳材料含氮量高，但是需要模板，制備過程較復雜,成本也較高。
[0004]2002 年，法國的 Lejeune M (Lejeune M et al, Structural relaxat1n ofsputtered amorphous carbon nitride films during thermal annealing, diamondRelat.Mater.2008 (17) 29?35)等研究者采用磁控濺射法制備氮摻雜碳膜，薄膜中氮的原子百分含量高達40.6%。但到目前為止，并未有以該法制備的氮摻雜碳膜作為前驅體，制備氮摻雜多孔碳膜的報道。


【發明內容】

[0005]本發明提供了一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，該方法無需模板，不消耗有機溶劑，簡單易行；本方法還提供了一種上述制備方法制備的氮摻雜多孔碳薄膜材料，該材料中N含量、孔尺寸均可調，N含量最高可達30%。
[0006]本發明公開了一種氮摻雜多孔碳薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟1、采用磁控濺射的方法，以富碳材料作為濺射靶材，以氮氣或者氮氣與氬氣的混合氣體作為濺射氣氛，以金屬、無機半導體材料或無機絕緣材料作為襯底制備氮摻雜碳月旲;
[0008]步驟2、在真空、氮氣氣氛或惰性氣氛中，在300?1000°C下，氮摻雜碳膜經熱處理10秒?20小時后，得到所述的氮摻雜多孔碳薄膜材料。
[0009]該方法制備多孔碳膜的原理為，含氮碳膜在熱處理過程中，一方面，部分氮原子結合生成氮氣分子，另一方面，部分氮原子和碳原子反應，生成CN和(CN)2氣體，這些反應使薄膜變薄，同時在薄膜中留下孔洞，從而得到氮摻雜多孔碳薄膜。
[0010]所述的富碳材料為石墨或無定形碳，無定形碳包括炭黑、活性炭等，與無定形碳相比較，石墨的碳含量高，純度高，因此是首選濺射靶材。
[0011]步驟I中襯底可以為金屬、無機半導體材料或無機絕緣材料，當所述的襯底為金屬時，其材質可以為鉬、銅、鐵等；當所述的襯底為無機半導體材料時，其材質可以為硅片、氧化鋅、氮化硅、碳化硅等；當所述的襯底為無機絕緣材料時，其材質可以為熱氧化硅片、玻璃、陶瓷等。
[0012]步驟I中采用磁控濺射的方法制備氮摻雜的碳膜，通過控制濺射功率為20W?5kW、濺射氣壓為0.1?lOOPa、襯底溫度為20?500°C和襯底偏壓為O?-500V，可以調整碳膜中氮原子的百分含量為0.1%?40%。
[0013]步驟2中所述的氮摻雜碳膜熱處理過程:首先在保護性氣氛中將氮摻雜碳膜升溫至300?1000°C，在該溫度下保溫10秒?20小時，后冷卻至室溫。所述的升溫步驟采用射頻爐、電阻爐或快速退火爐實現。
[0014]本發明還公開了一種根據所述的制備方法得到的氮摻雜多孔碳薄膜材料，通過X射線光電子能譜、原子力顯微鏡、透射電鏡等分析測試手段，確定所得產物為N摻雜多孔碳薄膜材料，其孔尺寸為0.1nm?10 μ m，氮原子百分含量為0.05%?30%。
[0015]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0016]本發明不需要模板，無需消耗有機溶劑，簡單易行，極大地降低了生產成本，適合工業化的大規模生產；
[0017]本發明通過調節襯底種類、濺射功率、濺射氣壓、襯底溫度、襯底偏壓以及熱處理溫度和時間制備了 N含量、孔尺寸可調的氮摻雜多孔碳薄膜材料，N含量最高可達30% ；
[0018]本發明在制備N摻雜多孔碳薄膜方面具有獨特優勢，膜厚最小僅為數納米，且可以實現大面積制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1中所得N摻雜多孔碳膜的原子力顯微鏡圖像；
[0020]圖2為實施例1中所得N摻雜多孔碳膜的X射線光電子能譜；
[0021]圖3為實施例2中所得N摻雜多孔碳膜的透射電鏡圖像。

【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖對本發明的實施例作進一步詳細描述。
[0023]實施例1
[0024]采用直流磁控濺射，以石墨作為濺射靶材，氮氣作為濺射氣氛，鍍鉬硅片(Pt/Ti/Si02/Si )作為襯底，襯底溫度為室溫，濺射功率70W，濺射所得N摻雜碳膜厚度為60nm，x射線光電子能譜測定薄膜中N的原子百分含量為20%。將N摻雜碳膜放置于快速退火爐中，氬氣作為保護氣氛，將碳膜升溫至600°C，在600°C保溫10分鐘，后冷卻至室溫。熱處理后N摻雜多孔碳膜的表面形貌見圖1-本實施例所得N摻雜多孔碳膜的原子力顯微鏡圖像，由圖1可見，尺寸為10?200nm的孔洞均勻分布在薄膜表面，如圖2所示，x射線光電子能譜測定多孔碳膜中N的原子百分含量為13%。熱處理后多孔碳膜的厚度為25nm，尺寸為5X5cm2。
[0025]實施例2
[0026]采用直流磁控濺射，以石墨作為濺射靶材，氮氣作為濺射氣氛，熱氧化硅片(S12/Si )作為襯底，襯底溫度為室溫，濺射功率70W，濺射所得N摻雜碳膜厚度為60nm。將N摻雜碳膜放置于快速退火爐中，氬氣作為保護氣氛，將碳膜升溫至600°C，在600°C保溫10分鐘，后冷卻至室溫。熱處理后N摻雜多孔碳膜的透射電鏡照片見圖3，由圖3可見，尺寸為2?1nm的孔洞均勻分布在薄膜中。熱處理后多孔碳薄膜的厚度為30nm,尺寸為5X5cm2。
【權利要求】
1.一種氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、采用磁控濺射的方法，以富碳材料作為濺射靶材，以氮氣或者氮氣與氬氣的混合氣體作為派射氣氛，以金屬、無機半導體材料或無機絕緣材料作為襯底制備氮摻雜碳膜； 步驟2、在真空、氮氣氣氛或惰性氣氛中，在300?1000°C下，氮摻雜碳膜經熱處理10秒?20小時后，得到所述的氮摻雜多孔碳薄膜。
2.根據權利要求1所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述富碳材料為石墨或無定形碳。
3.根據權利要求2所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述富碳材料為石墨。
4.根據權利要求1所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中所述熱處理溫度為500?700°C。
5.根據權利要求4所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中所述熱處理時間為20秒?2小時。
6.根據權利要求1所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I中所述濺射功率為20W?5kW，濺射氣壓為0.1?lOOPa。
7.根據權利要求6所述的氮摻雜多孔碳薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I中所述襯底溫度為20?500°C，襯底偏壓為O?-500V。
8.一種根據權利要求1?7任一權利要求所述的制備方法得到的氮摻雜多孔碳薄膜，其特征在于，所述氮摻雜多孔碳薄膜的孔尺寸為0.1nm?10 μ m，氮原子百分含量為0.05% ?30%
【文檔編號】C23C14/06GK104513955SQ201310445981
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】諸葛飛, 曹鴻濤, 陳浩 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所