金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖制作方法及其光纖的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法，包括：通過液相沉積在金屬毛細管的內表面形成二氧化鍺反射膜；對沉積后的金屬毛細管進行加熱干燥。本發明在光纖制作工藝中不需要高溫熱處理，光纖的斷裂韌性和散熱性較相同或近似幾何尺寸的石英玻璃毛細管衰減全反射空芯光纖大幅度提高，且光纖傳輸CO2激光的損耗值可與石英玻璃毛細管衰減全反射空芯光纖相比較，在9.8-10.4微米波長范圍內還具有更低的損耗窗口和激光傳輸損耗值。本發明還公開了一種由前述方法制作的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖。
【專利說明】金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖制作方法及其光纖
【技術領域】
[0001]本發明涉及光電子材料和器件領域，尤其涉及一種金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖制作方法及其光纖。
【背景技術】
[0002]長波紅外電磁波，尤其是波長處于第二大氣窗口(8_14μπι)的CO2激光在軍事和民用中占有重要地位。CO2激光譜線豐富，在9.1-11.3微米范圍內約有140條譜線，而且譜線線寬窄，再加之CO2激光器能量轉換效率和輸出功率較高，該激光可被應用于主動式紅外激光探測、激光生命醫療、窄禁帶半導體電子自旋調控、激光武器、激光點火、材料成型加工和長波紅外光信息傳輸等領域。而用光纖傳輸長波紅外CO2激光一直是這些應用領域的關鍵問題之一。
[0003]多年來，科學家們針對CO2激光傳輸問題開展了紅外實芯光纖(硫化物、鹵化物和氟化物光纖)、空芯光纖和光子晶體光纖的研究。其中空芯光纖以空氣為傳輸介質，結構簡單，無終端反射?？招竟饫w有泄漏型和衰減全反射型兩種。泄漏型空芯光纖依靠金屬對光的鏡面反射實現CO2激光的傳輸。全反射型空芯光纖是根據光由空氣射向折射率OO小于I的反射膜產生全反射的原理實現CO2激光的傳輸。科學家們基于玻璃或藍寶石單晶等無機非金屬材料研究開發了鍺酸鹽玻璃、藍寶石單晶、碳化硅和氧化鍺多晶等衰減全反射空芯光纖。藍寶石單晶或玻璃是典型的脆性材料，而且是熱的不良導體，相對應的衰減全反射空芯光纖容易發生脆性斷裂，在傳輸CO2激光時還會因為光纖散熱不良產生熱損傷。這些因素在一定程度上制約了玻璃或藍寶石單晶全反射空芯光纖在上述各領域中的深入應用。
[0004]石英玻璃毛細管通常被選作二氧化鍺衰減全反射空芯光纖的主體結構，可以通過高溫化學氣相沉積反應在石英玻璃毛細管內沉積二氧化鍺反射膜而制成光纖。發明人先前也采用液相沉積法在石英玻璃毛細管內沉積二氧化鍺反射膜，再經過1115-1150攝氏度的高溫對膜進行致密化和完善結晶化熱處理得到二氧化鍺衰減全反射空芯光纖。石英玻璃毛細管經過高溫熱處理變形雖然不大，但會變得更脆，更容易發生脆性斷裂，而且它是熱的不良導體。因此這類空芯光纖具有易脆性斷裂和散熱性較差的缺點。
[0005]為了克服現有技術中的這些缺陷，本發明提出了一種金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖制作方法及其光纖。用金屬毛細管作為衰減全反射空芯光纖的主體結構是一般研究人員所不容易想到的，因為先前制備鍺酸鹽玻璃、藍寶石單晶、碳化硅和二氧化鍺等折射率小于I的光學反射層都需要一千度左右的高溫熱處理，金屬毛細管在該高溫熱處理中顯然會發生嚴重的氧化變形和性能損失。而本
【發明者】選用金屬毛細管作為光纖的主體結構，巧妙利用二氧化鍺在結晶態金屬表面和非晶態石英玻璃表面液相生長氧化鍺膜的差異(比如晶態金屬表面的誘導析晶效應，熱膨脹匹配效應等)，在較低溫度下就長出質量較高的二氧化鍺反射膜，不需要對膜進行高溫熱處理就可以用于CO2激光的傳輸，而且傳輸的損耗可以和相同或近似幾何尺寸的石英玻璃毛細管二氧化鍺衰減全反射空芯光纖相比較，其低損耗窗口除了具有覆蓋9.8-11.8微米波長范圍外的特點外，在9.8-10.4微米波長范圍內還具有更低的損耗窗口。由于不需要一千攝氏度左右高溫熱處理，金屬毛細管的韌性得到充分保留，光纖的最小彈性彎曲半徑較相同或近似幾何尺寸石英玻璃毛細管二氧化鍺空芯光纖大幅度降低。由于金屬材料的導熱系數一般高出石英玻璃5-50倍,該類金屬毛細管衰減全反射空芯光纖在傳輸CO2激光過程中的散熱性能較相同或近似幾何尺寸的石英玻璃毛細管空芯光纖也有顯著提高。

【發明內容】

[0006]本發明提出了一種金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖制作方法及其光纖，利用韌性和散熱性較好的金屬毛細管代替傳統的玻璃毛細管制造二氧化鍺衰減全反射型紅外空芯光纖。
[0007]本發明提出了一種金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法，包括以下步驟:
[0008]a.通過液相沉積在金屬毛細管的內表面形成反射膜；
[0009]b.對沉積后的金屬毛細管進行加熱干燥。
[0010]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，步驟a還包括:
[0011]步驟一:將含有二氧化鍺的沉積液注滿所述金屬毛細管的內部；
[0012]步驟二:在室溫(約5-25攝氏度)下轉動所述金屬毛細管，通過液相沉積在所述金屬毛細管的內表面形成二氧化鍺反射膜；以及
[0013]步驟三:清除所述金屬毛細管內的沉積液；
[0014]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，步驟b還包括:
[0015]步驟四:將所述沉積后的金屬毛細管設置在套管中；
[0016]步驟五:向所述沉積后的毛細管內部通入氬氣或氮氣，并對其進行加熱干燥；
[0017]步驟六:將所述沉積后并經過干燥處理的毛細管從所述套管中取出，得到金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖。
[0018]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，所述步驟一中，所述沉積液中二氧化鍺的質量百分比為5-8%。
[0019]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，所述步驟二中，所述沉積液的pH值為1-3。
[0020]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，所述步驟二中，所述金屬毛細管的轉速為0.015-0.1轉/分鐘。
[0021]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，所述步驟二中，進行液相沉積的溫度為室溫(約5-25攝氏度)。
[0022]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，所述步驟二中進一步包括，通過兩次或兩次以上的液相沉積過程形成需要厚度的所述反射膜。
[0023]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，所述步驟二中，所述液相沉積的時間為72-120小時。
[0024]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，所述步驟五中，向所述金屬毛細管內通入IS氣或氮氣的流速為20-60ml / min。
[0025]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法中，所述步驟五中，所述加熱干燥的溫度為50-150攝氏度，時間為120分鐘。
[0026]本發明還提出了一種金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖，包括:金屬毛細管，其作為所述全反射紅外空芯光纖的主體結構；反射膜，其覆蓋在所述金屬毛細管的內表面上，用來反射紅外光；空芯區，其為所述反射膜在金屬毛細管內所圍成的空間，用來實現全反射傳輸紅外光。
[0027]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖中，所述金屬毛細管包括鎳毛細管、銅毛細管和不銹鋼毛細管。
[0028]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖中，所述反射膜是二氧化鍺反射膜。
[0029]本發明提出的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖中，所述反射膜的厚度不低于4微米。
[0030]本發明具有如下有益效果:
[0031]本發明提出金屬毛細管衰減全反射二氧化鍺空芯光纖的設計，并巧妙利用室溫下二氧化鍺在結晶態金屬表面和非晶態石英玻璃表面上液相沉積生長氧化鍺膜的差異(比如晶態金屬表面的誘導析晶效應，熱膨脹匹配效應等)，在金屬毛細管的內表面上生長出質量較高的二氧化鍺反射膜，再經過不超過150攝氏度干燥熱處理后得到金屬毛細管衰減全反射二氧化鍺紅外空芯光纖。該發明避免了傳統石英玻璃毛細管衰減全反射二氧化鍺空芯光纖制備工藝中需要在一千攝氏度左右高溫熱處理的操作，即制作工藝中不需要高溫熱處理，而且得到的金屬毛細管光纖比相同或近似幾何尺寸的玻璃毛細管光纖具有更好的韌性和散熱性。該類光纖的低損耗窗口覆蓋9.8-11.8微米波長范圍，傳輸CO2激光的損耗可以和相同或近似幾何尺寸的石英玻璃毛細管衰減全反射二氧化鍺空芯光纖相比較，在
9.8-10.4微米波長范圍內還有更低的損耗。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為本發明金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的結構示意圖。
[0033]圖2為本發明金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖制作方法的流程圖。
[0034]圖3為實施例1中本發明金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的損耗譜。
[0035]圖4為實施例2中本發明金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的損耗譜。
[0036]圖5為實施例3中本發明金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的損耗譜。
[0037]圖6為實施例4中本發明金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的損耗譜。
[0038]圖7為發明人先前制備的石英玻璃毛細管(內直徑1.5_，壁厚100微米)二氧化鍺衰減全反射紅外空芯光纖的損耗譜。
[0039]注:圖3-7中的損耗譜是取相同長度光纖測定的。
【具體實施方式】
[0040]結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明。實施本發明的過程、條件、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。
[0041]如圖1所示，本發明的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖用于實現紅外光，尤其是CO2紅外激光的光纖傳輸，金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖包括金屬毛細管1、反射膜2與空芯區3。金屬毛細管I構成全反射紅外空芯光纖的主體結構，反射膜2覆蓋在毛細管I的內表面上，空芯區3即為反射膜2在金屬毛細管I內圍成的空間。紅外光在反射膜2和空芯區3的界面上形成全反射，以空芯區3內部的空氣作為介質實現光纖傳輸。
[0042]其中，金屬毛細管I主要包括鎳毛細管、銅毛細管和不銹鋼毛細管等。金屬制成的毛細管I和相同或近似幾何尺寸的傳統玻璃毛細管相比具有較高的斷裂韌性和散熱性能。反射膜2為二氧化鍺反射膜，其厚度不低于4微米。
[0043]本發明利用室溫液相沉積制作金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的方法中，使用的金屬毛細管I可以是鎳毛細管，銅毛細管或不銹鋼毛細管，基于金屬材料機械強度和彎曲韌性以及液相沉積工藝要求設計確定金屬毛細管的內直徑在1-2毫米、壁厚在30-200微米、長度在1-3米內為佳。
[0044]本發明使用的沉積液為含有二氧化鍺的酸性水溶液,具體為含有二氧化鍺的鍺酸根離子水溶液。其中二氧化鍺的質量百分比為5-8%，沉積液的pH值為1-3。
[0045]如圖2所示，本發明的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法主要包括以下步驟。
[0046]步驟一:清洗金屬毛細管I后，在清潔的毛細管I的內部注滿沉積液。
[0047]步驟二:以0.015-0.1轉/分鐘的轉速轉動金屬毛細管I，通過液相沉積在金屬毛細管I的內表面形成反射膜2。液相沉積的時間為72-120小時，溫度為室溫，約5-25攝氏度。優選地，步驟二還可通過兩次或兩次以上的液相沉積過程調節反射膜2的厚度，直到達到所需的膜厚度。
[0048]步驟三:清除金屬毛細管I內的沉積液。
[0049]步驟四:將金屬毛細管I設置在套管中。其中，套管的內直徑略大于金屬毛細管I的外直徑，套管為玻璃管等管狀器具。將金屬毛細管I置于套管中，不僅可以保護金屬毛細管1，而且還可以起到預防下述加熱干燥過程中金屬表面可能發生的氧化作用。
[0050]步驟五:以20-60ml / min的流量向沉積后的金屬毛細管I的內部通入氬氣或氮氣等惰性氣體，并對其進行加熱干燥，加熱干燥的溫度為50-150攝氏度，時間為120分鐘。在金屬毛細管I內通入氬氣或氮氣，可以起到加快干燥和預防可能發生的氧化作用。
[0051]步驟六:將沉積后并經干燥處理后的毛細管I從套管中取出，得到金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖。
[0052]實施例1
[0053]本具體實施例選用內直徑1.5毫米，壁厚50微米，長度2米的不銹鋼毛細管作光纖的主體結構。依次用乙醇和水清洗不銹鋼毛細管后，將含二氧化鍺質量百分比7%的鍺酸根離子水溶液用硫酸調節PH值至2后注滿不銹鋼毛細管，并將兩端開口用熱塑管封住后水平放置在轉動支架上。
[0054]室溫下(約20攝氏度)不銹鋼毛細管在0.1轉/分鐘的轉速下液相沉積96小時后倒出沉積液；重新充入相同濃度、相同PH值的鍺酸根離子水溶液進行二次液相沉積，120小時后倒出沉積液。[0055]將沉積后的不銹鋼毛細管嵌套在內直徑1.8毫米的玻璃管中，然后水平放入管式爐內，按30ml / min的流量向不銹鋼毛細管內通入氬氣，在50度干燥40分鐘，100度干燥50分鐘，150度干燥30分鐘，將不銹鋼毛細管從玻璃套管中抽出，從而得到不銹鋼毛細管衰減全反射紅外空芯光纖。
[0056]該不銹鋼金屬毛細管衰減全反射空芯光纖的斷裂沖擊功大于0.2焦耳，不斷裂最小彈性彎曲半徑28厘米,穩定傳輸20瓦10.6微米CO2激光10分鐘后光纖表面長度方向的平均溫度41聶氏度(等距離6點測量取平均值)，傳輸20瓦10.6微米CO2激光的損耗值為0.59dB / m，傳輸20瓦10.2微米CO2激光的損耗值為0.48dB / m (對應9.8-10.4微米更低損耗窗口)。
[0057]實施例2
[0058]本具體實施例選用內直徑1.5毫米，壁厚100微米，長度1.3米的鎳毛細管作光纖的主體結構。依次用乙醇和水清洗鎳毛細管后，將含二氧化鍺質量百分比7.5%的鍺酸根離子水溶液用硫酸調節PH值至2.5后注滿鎳毛細管，并將兩端開口用熱塑管封住后水平放置在轉動支架上。
[0059]鎳毛細管在0.02轉每分鐘的轉速下室溫(約15攝氏度)液相沉積120小時后，倒出沉積液，重新充入含二氧化鍺質量百分比7%、pH值為1.5的鍺酸根離子水溶液進行二次液相沉積，120小時后倒出沉積液。
[0060]將鎳毛細管嵌套在內直徑1.9毫米玻璃管內后水平放入管式爐內，按40ml / min的流量向鎳毛細管內通入氮氣，在50度干燥30分鐘，100度干燥60分鐘，150度干燥30分鐘，將鎳毛細管從玻璃管中抽出后得到鎳毛細管衰減全反射紅外空芯光纖。
[0061]該金屬鎳毛細管衰減全反射空芯光纖的斷裂沖擊功大于0.2焦耳，不斷裂最小彈性彎曲半徑39厘米，穩定傳輸20瓦10.6微米CO2激光10分鐘后光纖表面長度方向的平均溫度38度(等距離6點測量取平均值)，傳輸20瓦10.6微米CO2激光的損耗值為0.51dB /m，傳輸20瓦10.2微米CO2激光的損耗值為0.42dB / m(對應9.8-10.4微米更低損耗窗Π )。
[0062]實施例3
[0063]本具體實施例選用內直徑1.5毫米，壁厚100微米，長度1.2米的銅毛細管作光纖的主體結構。依次用乙醇和水清洗銅毛細管后，將含二氧化鍺質量百分比7.8 %的鍺酸根離子水溶液用硫酸調節PH值至2.3后注滿銅毛細管，并將兩端開口用熱塑管封住后水平放置在轉動支架上。
[0064]銅毛細管在0.08轉/分鐘的轉速下進行室溫(約8攝氏度)液相沉積，120小時后倒出沉積液。
[0065]將銅毛細管嵌套在內直徑1.9毫米玻璃管內后水平放入管式爐內，按25ml / min的流量向銅毛細管內通入氬氣，在50度干燥70分鐘，100度干燥30分鐘，150度干燥20分鐘，將銅毛細管抽出外套玻璃管，從而得到銅毛細管衰減全反射紅外空芯光纖。
[0066]該金屬銅毛細管衰減全反射空芯光纖的斷裂沖擊功大于0.2焦耳，不斷裂最小彈性彎曲半徑28厘米，穩定傳輸20瓦10.6微米CO2激光10分鐘后光纖表面長度方向的平均溫度38度(等距離6點測量取平均值)，傳輸20瓦10.6微米CO2激光的損耗值為0.81dB /m，傳輸20瓦10.2微米CO2激光的損耗值為0.67dB / m(對應9.8-10.4微米更低損耗窗π)。
[0067]實施例4
[0068]本具體實施例選用內直徑1.4毫米，壁厚50微米，長度2米的鎳毛細管作光纖的主體結構。分別用乙醇和水清洗鎳毛細管后，將含二氧化鍺質量百分比6.4%的鍺酸根離子水溶液用硫酸調節PH值至1.6后注滿鎳毛細管，并將兩端開口用熱塑管封住后水平放置在轉動支架上。
[0069]鎳毛細管在0.1轉/分鐘的轉速下室溫(約10度)液相沉積96小時，倒出沉積液；重新充入含二氧化鍺質量百分比7.7%、pH值為2.2的鍺酸根離子水溶液進行二次液相沉積，120小時后倒出沉積液。
[0070]將鎳毛細管嵌套在內直徑1.7毫米玻璃管后水平放入管式爐內，按20ml / min的流量向鎳毛細管內通入氮氣，在50度干燥40分鐘，100度干燥40分鐘，150度干燥40分鐘，將鎳毛細管抽出玻璃管，得到空芯直徑約1.4毫米的鎳毛細管衰減全反射紅外空芯光纖。
[0071]該金屬鎳毛細管衰減全反射空芯光纖的斷裂沖擊功大于0.2焦耳，不斷裂最小彈性彎曲半徑29厘米，穩定傳輸20瓦10.6微米CO2激光10分鐘后光纖表面長度方向的平均溫度36度(等距離6點測量取平均值)，傳輸20瓦10.6微米CO2激光的損耗值為0.62dB /m，傳輸20瓦10.2微米CO2激光的損耗值為0.53dB / m(對應9.8-10.4微米更低損耗窗Π )。
[0072]表I是金屬毛細管二氧化鍺衰減全反射空芯光纖和石英玻璃毛細管二氧化鍺衰減全反射空芯光纖相關工藝和性能參數比較
[0073]
【權利要求】
1.一種金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖的制作方法，其特征在于，包括以下步驟: a.通過液相沉積在金屬毛細管(I)的內表面形成反射膜(2); b.對沉積后的金屬毛細管(I)進行加熱干燥。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，上述步驟a還包括: 步驟一:將含有二氧化鍺的沉積液注滿所述金屬毛細管(I)的內部； 步驟二:轉動所述金屬毛細管(I)，通過液相沉積在所述金屬毛細管(I)的內表面形成二氧化鍺反射膜(2); 步驟三:清除所述金屬毛細管(I)內的沉積液。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，上述步驟b還包括: 步驟四:將所述沉積后的金屬毛細管(I)設置在套管中； 步驟五:向所述沉積后的金屬毛細管(I)的內部通入氬氣或氮氣，并對其進行加熱干燥； 步驟六:將所述經過沉積并干燥處理后的金屬毛細管(I)從所述套管中取出，得到金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟一中，所述沉積液中二氧化鍺的質量百分比為5-8%。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟一中，所述沉積液的pH值為1-3。
6.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟二中，所述金屬毛細管(I)的轉速為0.015-0.1轉/分鐘。
7.如權利要求2所述的全反射紅外空芯光纖的制作方法，其特征在于，所述步驟二中，進行液相沉積的溫度為室溫，即5-25攝氏度。
8.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟二中進一步包括，通過兩次或兩次以上液相沉積過程形成所需厚度的所述反射膜(2)。
9.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟二中，所述液相沉積的時間為72-120 小時。
10.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟五中，向所述金屬毛細管(I)內通入氬氣或氮氣的流速為20-60ml / min。
11.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟五中，所述加熱干燥的溫度為50-150攝氏度，時間為120分鐘。
12.—種由權利要求1-11中的任一項所述的方法制作的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖，其特征在于，包括: 金屬毛細管(I)，其作為所述全反射紅外空芯光纖的主體結構； 反射膜(2)，其覆蓋在所述毛細管(I)的內表面上，用來反射紅外光； 空芯區(3)，其為所述反射膜(2)在金屬毛細管內圍成的空間，并與所述反射膜一起實現全反射傳輸紅外光。
13.如權利要求12所述的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖，其特征在于，所述金屬毛細管(I)包括鎳毛細管、銅毛細管和不銹鋼毛細管。
14.如權利要求12所述的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖，其特征在于，所述反射膜(2)為二氧化鍺反射膜。
15.如權利要求12所述的金屬毛細管衰減全反射紅外空芯光纖，其特征在于，所述反射膜(2)的厚度不 低于4微米。
【文檔編號】C23C26/00GK103592719SQ201310504765
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月23日 優先權日:2013年10月23日
【發明者】敬承斌, 郭洪, 胡志高, 楊平雄, 褚君浩 申請人:華東師范大學