一種銅及其合金的超分子緩蝕劑及其超細研磨制備方法
【專利摘要】本發明公開了屬于金屬腐蝕與防護【技術領域】的一種具有超分子結構的銅及其合金的緩蝕劑及其超細研磨制備方法。該超分子緩蝕劑由30-70質量份的環糊精衍生物、10-50質量份的有機唑類化合物、5-20質量份的誘導劑和6-60質量份的水組成。本發明制備的銅及其合金的超分子緩蝕劑利用有機唑類化合物與環糊精衍生物以疏水作用、氫鍵等“弱的相互作用”形成的主、客體超分子結構，從而增大有機唑類化合物在水中的溶解度與分散性。本發明制備的銅及其合金的超分子緩蝕劑普適性強，防腐蝕效果優良；使用量小，投藥濃度在20-50mg/L時，凝結水與冷卻水系統中銅及其合金的緩蝕效率均可達到90%以上；超分子緩蝕劑中有效成分可均勻釋放，一次投藥，長周期運行。
【專利說明】一種銅及其合金的超分子緩蝕劑及其超細研磨制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬腐蝕與防護【技術領域】，特別涉及一種具有超分子結構的銅及其合金的緩蝕劑及其超細研磨制備方法。
【背景技術】
[0002]凝結水是工業生產過程中，蒸汽做功后冷凝形成。理論上，凝結水應是雜質含量極少的純水；但是，實際生產過程中，本應純凈的凝結水因緩沖性差等特點，極易受鍋爐給水中碳酸氫鹽的分解、間歇供汽以及外界O2和CO2溶解的影響。經實際測定，凝結水呈現酸性 (5.5 < pH < 6.5)。具有一定溫度的酸性凝結水會對運輸其的管道造成嚴重腐蝕，金屬離子溶解于凝結水中，對其造成污染。因此，多數情況下，需要設立凝結水精處理系統對其回收再利用；部分企業由于生產成本等原因，往往將凝結水作為循環冷卻水使用，或者直接排放，造成資源和能源的巨大浪費。
[0003]為節省水資源，工業換熱設備會將冷卻水(主要為天然水)循環使用，稱為循環冷卻水(以下簡稱為冷卻水)。為減輕冷卻水對換熱設備里銅及其合金的腐蝕，常使用稀氫氧化鈉溶液將有機唑類化合物溶解后，加入冷卻水系統。因此，冷卻水一般顯堿性(7.5 < pH < 9.5)。由于難以精確控制冷卻水的pH值，堿性過強的冷卻水往往會加速銅及其合金的腐蝕。
[0004]銅及其合金是凝結水管線與換熱設備中常見的材質，在含氧的酸性介質與強堿性介質(pH> 10.0)中，其腐蝕速率較快。目前，解決金屬材料腐蝕行之有效的方法之一就是添加緩蝕劑。其中，含雜原子的有機唑類化合物因其成本低、緩蝕效果好等特點，被廣泛用作銅及其合金的緩蝕劑；但是，該類化合物也具有難溶于水、分散性差和酸性條件下用量大且緩蝕效果不佳等缺點。因此，當有機唑類化合物用作銅及其合金的緩蝕劑時，常常與其他化合物進行復配。
[0005]超分子化學是一種基于分子間“非共價鍵”(氫鍵、范德華作用、誘導效應、堆積等)相互作用而形成多分子體系的科學。經過近30年的發展，超分子化學已經在高分子材料、催化劑、分子器件等領域得到廣泛應用；然而，超分子化學理論在金屬腐蝕與防護【技術領域】的作用還未充分體現。其中，“用于工業設備保護的氣相緩蝕劑及其制備方法”(中國公開專利CN200310101610.2，2003)提出了以硅鋁化合物、烷基胺、揮發胺為原料制備出具有超分子結構的氣相緩蝕劑，作為工業設備的停用保護劑。

【發明內容】

[0006] 為解決上述工業凝結水與冷卻水對銅及其合金的腐蝕，以及目前所采用的防腐蝕措施效果不佳的技術問題，本發明提供一種銅及其合金的超分子緩蝕劑及其超細研磨制備方法。該超分子緩蝕劑可以在銅及其合金表面快速成膜，使其在酸性凝結水或堿性循環冷卻水中的腐蝕速率小于0.005mm/a。
[0007]本發明所述的銅及其合金的超分子緩蝕劑由30-70質量份的環糊精衍生物、10-50質量份的有機唑類化合物、5-20質量份的誘導劑和6-60質量份的水組成，該緩蝕劑為具有疏水空腔的環糊精衍生物與有機唑類化合物經誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。
[0008]所述的環糊精衍生物選自P -環糊精、甲基-P -環糊精、羥丙基-P -環糊精、羧甲基-0 -環糊精、磺丁基-P -環糊精中一種或幾種。
[0009]所述的有機唑類化合物選自苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基苯并噻唑中的一種或幾種。
[0010]所述的誘導劑選自環己醇、乙二醇、二乙二醇、二環己胺、丙三醇中的一種或幾種。
[0011]上述的銅及其合金的超分子緩蝕劑的高速攪拌制備方法:將環糊精衍生物和水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于500-1000r/min的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入有機唑類化合物，繼續于500-1000r/min的研磨速率下研磨10_30min ;然后緩慢滴加入誘導劑，并將研磨速率調整為2000-5000r/min，繼續研磨30min-60min ;最后 60-80°C下真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑。
[0012]本發明制備的銅及其合金的超分子緩蝕劑利用有機唑類化合物與環糊精衍生物以疏水作用、氫鍵等“弱的相互作用”形成的主、客體超分子結構，從而增大有機唑類化合物在水中的溶解度與分散性，改善了有機唑類化合物在水中因溶解度低造成的緩蝕效果差、 用量大等弊端。本發明制備的銅及其合金的超分子緩蝕劑還具有以下優點:
[0013]I)普適性強，適用于紫銅、黃銅、青銅等材質；
[0014]2)防腐蝕效果優良；
[0015]3)水溶性大，分散性好；
[0016]4)使用量小，投藥濃度在20_50mg/L時，凝結水與冷卻水系統中銅及其合金的緩蝕效率均可達到90%以上；
[0017]5)超分子緩蝕劑中有效成分可均勻釋放，一次投藥，長周期運行。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制備的銅及其合金的超分子緩蝕劑與相應原料混合物的IH核磁共振譜圖對比。
[0019]圖2為實施例1制備的銅及其合金的超分子緩蝕劑與相應原料混合物的紅外譜圖對比。
【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實例，詳細闡述本發明。
[0021]實施例1
[0022]將5g甲基-P -環糊精和Iml水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于600r/min 的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入1.2g苯并噻唑，繼續于600r/min的研磨速率下研磨30min ;然后緩慢滴加入2.5mL乙二醇,并將研磨速率調整為2000r/min,繼續研磨40min ;最后80°C下真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑，該緩蝕劑為具有疏水空腔的甲基-P -環糊精與苯并噻唑經乙二醇誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。應用效果見表1。[0023]實施例2
[0024]將IOg羥丙基-環糊精和5ml水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于SOOr/ min的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入2.5g苯并三氮唑,繼續于800r/min 的研磨速率下研磨15min ;然后緩慢滴加入3mL環己醇，并將研磨速率調整為4000r/min，繼續研磨45min ;最后70°C下真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑，該緩蝕劑為具有疏水空腔的羥丙基-P -環糊精與苯并三氮唑經環己醇誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。應用效果見表1。
[0025]實施例3
[0026]將IOg羧甲基-環糊精和6ml水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于1000r/ min的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入4.2g2-巰基苯并噻唑，繼續于 1000r/min的研磨速率下研磨25min ;然后緩慢滴加入2mL 二環己胺，并將研磨速率調整為 5000r/min，繼續研磨30min ;最后80°C下真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑，該緩蝕劑為具有疏水空腔的羧甲基-環糊精與2-巰基苯并噻唑經二環己胺誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。應用效果見表1。
[0027]實施例4
[0028]將IOg磺丁基-環糊精和7ml水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于500r/ min的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入4.2g2-巰基-1-甲基咪唑，繼續于 500r/min的研磨速率下研磨30min ;然后緩慢滴加入3mL 二乙二醇，并將研磨速率調整為 3000r/min，繼續研磨50min ;最后70°C下真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑，該緩蝕劑為具有疏水空腔的磺丁基-P -環糊精與2-巰基-1-甲基咪唑經二乙二醇誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。應用效果見表1。
[0029]實施例5
[0030]將5g P -環糊精和4ml水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于lOOOr/min的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入3g苯并咪唑，繼續于l`OOOr/min的研磨速率下研磨IOmin ;然后緩慢滴加入ImL丙三醇和ImL 二乙二醇，并將研磨速率調整為2000r/min， 繼續研磨60min ;最后60°C下真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑，該緩蝕劑為具有疏水空腔的(6-環糊精與苯并咪唑經丙三醇、二乙二醇誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。應用效果見表1。
[0031]實施例6
[0032]將5g@ -環糊精、5g羧甲基-環糊精和3ml水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于700r/min的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入6g苯并三氮唑，繼續于700r/min的研磨速率下研磨20min ;然后緩慢滴加入2mL環己醇，并將研磨速率調整為 3000r/min，繼續研磨50min ;最后70°C下真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑，該緩蝕劑為具有疏水空腔的P -環糊精、羧甲基-P -環糊精與苯并三氮唑經環己醇誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。應用效果見表1。
[0033]實施例7
[0034]將IOg羥丙基-P -環糊精和2ml水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于1000r/ min的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入2g2-巰基苯并噻唑和2g苯并噻唑， 繼續于1000r/min的研磨速率下研磨IOmin ;然后緩慢滴加入4mL乙二醇,并將研磨速率調整為5000r/min,繼續研磨30min ;最后60°C下真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑，該緩蝕劑為具有疏水空腔的羥丙基-P -環糊精與2-巰基苯并噻唑、苯并噻唑經乙二醇誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。應用效果見表1。
[0035]實施例8
[0036]將5g甲基-P -環糊精、5g磺丁基-環糊精和3ml水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于800r/min的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入2g苯并三氮唑和1.5g苯并咪唑,繼續于800r/min的研磨速率下研磨40min ;然后緩慢滴加入ImL環己醇和2mL 二環己胺，并將研磨速率調整為3000r/min，繼續研磨50min ;最后80°C下真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑，該緩蝕劑為具有疏水空腔的甲基-P -環糊精、 磺丁基-環糊精與苯并三氮唑、苯并咪唑經環己醇、二環己胺誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。應用效果見表1。
[0037]表1超分子緩蝕劑實施效果
[0038]
【權利要求】
1.一種銅及其合金的超分子緩蝕劑，其特征在于，該緩蝕劑由30-70質量份的環糊精衍生物、10-50質量份的有機唑類化合物、5-20質量份的誘導劑和6-60質量份的水組成，該緩蝕劑為具有疏水空腔的環糊精衍生物與有機唑類化合物經誘導并通過分子間的弱的相互作用結合而形成的具有超分子結構的包合物。
2.根據權利要求1所述的銅及其合金的超分子緩蝕劑，其特征在于，所述的環糊精衍生物選自(6-環糊精、甲基-(6-環糊精、羥丙基-(6-環糊精、羧甲基-(6-環糊精、磺丁基-0 -環糊精中一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的銅及其合金的超分子緩蝕劑，其特征在于，所述的有機唑類化合物選自苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基苯并噻唑中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的銅及其合金的超分子緩蝕劑，其特征在于，所述的誘導劑選自環己醇、乙二醇、二乙二醇、二環己胺、丙三醇中的一種或幾種。
5.根據權利要求1-4任一所述的銅及其合金的超分子緩蝕劑的超細研磨制備方法，其特征在于，其具體操作步驟為:將環糊精衍生物和水混合成糊狀后轉移入分散砂磨機中于 500-1000r/min的研磨速率下混合均勻；然后向分散砂磨機中加入有機唑類化合物，繼續于500-1000r/min的研磨速率下研磨10_30min ;然后緩慢滴加入誘導劑,并將研磨速率調整為2000-5000r/min，繼續研磨30min-60min ;最后60_80°C下 真空干燥除水，即得到銅及其合金的超分子緩蝕劑。
【文檔編號】C23F11/14GK103602992SQ201310581140
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月19日 優先權日:2013年11月19日
【發明者】魏剛, 樊保民, 喬寧, 魏云鵬, 金廣見, 張占佳 申請人:北京化工大學