中空的超彈性形狀記憶合金顆粒的制作方法
【專利摘要】本發明公開了中空的超彈性形狀記憶合金顆粒。中空的超彈性形狀記憶顆粒的示例包括形狀記憶合金的外殼，所述形狀記憶合金的奧氏體結束溫度（Af）低于在使用所述顆粒的應用中遇到的溫度，從而所述形狀記憶合金展現出應力誘導的超彈性。所述中空的超彈性形狀記憶顆粒還包括至少部分地被所述外殼圍繞的內部中空的部分。
【專利說明】中空的超彈性形狀記憶合金顆粒
[0001]相關申請的交叉引用
本申請要求于2011年12月15日提交的序號為61/576，123的美國臨時申請和于2011年12月15日提交的序號為61/576，147的美國臨時申請的權益。
【技術領域】
[0002]本發明總體上涉及中空的超彈性形狀記憶合金顆粒。
【背景技術】
[0003]形狀記憶合金是能夠變形且然后當暴露于適當的刺激(例如，熱)時恢復其原始的預變形形狀的合金材料。形狀記憶合金可以是記憶單種形狀且需要變形以產生例如低溫形狀的單程材料。形狀記憶合金還可以是記憶兩種不同形狀例如低溫下一種形狀和高溫下一種形狀的雙程材料。

【發明內容】

[0004]本文公開了中空的超彈性形狀記憶合金。中空的超彈性形狀記憶顆粒的示例包括形狀記憶合金的外殼，所述形狀記憶合金的奧氏體結束溫度(Af)低于在使用所述顆粒的應用中遇到的溫度，從而所述形狀記憶合金展現出應力誘導的超彈性。所述中空的超彈性形狀記憶顆粒還包括至少部分地被所述外殼圍繞的內部中空的部分。
[0005]本發明還提供如下方案:
1、一種中空的超彈性形狀記憶顆粒，包括:
形狀記憶合金的外殼，所述形狀記憶合金的奧氏體結束溫度(Af)低于在使用所述顆粒的應用中遇到的溫度，從而所述形狀記憶合金展現出應力誘導的超彈性；以及至少部分地被所述外殼圍繞的內部中空的部分。
[0006]2、如方案I所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述外殼具有范圍從大約Iym至大約500 μ m的壁厚度。
[0007]3、如方案2所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述壁厚度變化。
[0008]4、如方案I所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述外殼的壁厚度小于所述顆粒的半徑的5%。
[0009]5、如方案I所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述形狀記憶合金選自于銅-鋅-招-鎳合金、銅-招-鎳合金、鎳鈦合金、鋅-銅-金-鐵合金、金-鎘合金、鐵-鉬合金、鈦-銀合金、金-銅-鋅合金、鐵-猛合金、錯-鈷合金、鋅-銅合金和鈦-f凡-1E
I=1-Wl O
[0010]6、如方案I所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述外殼是無孔的。
[0011]7、如方案6所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，無孔的外殼具有表面不規則性。
[0012]8、如方案I所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述外殼是有孔的。[0013]9、如方案8所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，有孔的外殼包括單個間隙。
[0014]10、如方案8所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，有孔的外殼包括多個孔。
[0015]11、如方案I所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述顆粒的直徑范圍從大約20 μ m至大約20mm。
[0016]12、如方案I所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，具有從規則的三維幾何形狀和不規則的三維幾何形狀中選擇的形狀。
[0017]13、如方案12所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述規則的三維幾何形狀選自于球、棱柱、錐體或圓柱。
[0018]14、如方案I所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，Af范圍為大約-150°C至大約150°C。
[0019]15、如方案I所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，Af低于在使用所述顆粒的應用中遇到的溫度5 °C內。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]通過參考下面的詳細描述和附圖，本發明的示例的特征和優點將變得明顯，其中，相同的附圖標記對應于類似的但是可能不同的組件。為了簡潔起見，具有前述功能的附圖標記或特征可能結合它們出現的其它附圖予以描述或可能不予描述。
[0021]圖1是用于形狀記憶合金的基于應力和溫度的相圖；
圖2是本文公開的中空的超彈性SMA顆粒的示例的行為的剖視示意圖；
圖3是具有規則的幾何形狀的中空的超彈性SMA顆粒的示例的剖視圖；
圖4是具有形成在外殼中的孔的中空的超彈性SMA顆粒的示例的剖視圖；
圖5是具有不完整的外殼的中空的超彈性SMA顆粒的示例的剖視圖；以及 圖6是具有壁厚度變化的外殼的中空的超彈性SMA顆粒的示例的剖視圖。
【具體實施方式】
[0022]如本文公開的中空的超彈性形狀記憶合金(SMA)顆粒的示例可以用在各種應用中。作為示例，顆?？梢杂米鞔帕髯兞黧w(MR流體)中的添加劑、粘合劑(例如，在接合中使用)、防滑涂層等；或者用作結構組件(例如，復合面板或結構、諸如發動機架、軸襯等的橡膠制品等)中的填料；或者用作運動裝備中的保護襯墊或內衣(sub-skin);或者用作碰撞盒中的吸能器；等。還想到的是，中空的超彈性形狀記憶合金顆?？梢杂迷诎ɡ缙嚬I、建筑工業和航空航天工業的各種工業中。
[0023]在應力相對于應變的關系的圖示中，應力的任何周期改變在圖示上產生環。該環的面積等于耗散為熱的機械能。已經發現，在超彈性變形(下面詳細討論)中，奧氏體和馬氏體相之間的內界面在它們的變形和運動過程中耗散大量的可用的機械能。認為可以展現出多達90%的能量耗散。還認為機械能的耗散會將一些機械阻尼特性賦予超彈性SMA。認為，至少部分地由于存在這些阻尼特性，可有利地將本文公開的中空的超彈性SMA顆粒并入到用于阻尼聲波傳播和/或振動的汽車構件或其它結構構件中。作為示例，可以將干的中空的超彈性SMA顆粒封裝在約束氣缸中，從而通過沖程來耗能。封裝的干的中空的超彈性SMA顆粒還可以用作用于減輕爆炸、碰撞和/或沖擊事件的隔離元件(例如，用于座椅和設備)。
[0024]還認為，本文公開的中空的超彈性SMA顆粒可以被包括作為MR流體的添加劑，從而在MR活塞/阻尼構造中提高剪切強度，因此提高沖程力。添加到MR流體的中空的超彈性SMA顆粒還可以用作用于減輕爆炸、碰撞和/或沖擊事件的隔離元件。
[0025]在示例中，認為SMA可以阻尼低頻率和高頻率，例如用于振動(例如，道路誘導的振動)的大約IHz至大約200Hz和用于聲頻的大約20Hz至大約20，OOOHz0例如，當利用具有尺寸分布的多個中空的超彈性SMA顆粒(即，較大顆粒和較小顆粒)時和/或當利用具有壁厚度分布的多個中空的超彈性SMA顆粒(S卩，具有較薄的壁的中空顆粒和具有較厚的壁的中空顆粒)時，可以在這樣的寬范圍實現阻尼。
[0026]超彈性SMA，在處于超彈性狀態時，可高度變形，并展現出形狀記憶特性；8卩，它們具有在變形之后當經歷適當的刺激時(即，當去除引起變形的應力時)恢復到其原始的幾何形狀的能力。認為，本文公開的示例中的中空的超彈性SMA顆粒可以展現出高耐磨性、高強度、高循環疲勞壽命、高斷裂韌性和/或高機械滯后(即，在阻尼振動和減小聲音傳輸/傳播方面將是有效的)。根據使用顆粒的應用，顆粒還可以提高懸浮穩定性(即，減少磁性顆粒在MR載流中的沉淀而不必在流體中使用防沉劑)和/或提高屈服應力。
[0027]還認為，具有中空的幾何形式的超彈性SMA顆粒減小包含它們的對象的總重量，并且還可以延長對象例如響應于物理碰撞的結構壽命。例如，盡管展現出應力誘導的超彈性(下面將更詳細地進行描述)，但是當對象暴露于某種類型的物理碰撞時，SMA仍增強能量吸收(例如，通過中空的SMA顆粒的撓性)。因此，能量吸收的增強可以提高對象的擠壓功效(crush efficiency),這繼而可以提高彈性限度和極限應變(即，對象或材料在應變克服構件的結構完整性之前可經歷的應變)。以這種方式，與不包括超彈性SMA的那些對象相比，包括超彈性SMA的對象可能夠耗散和吸收與更高能量的碰撞相關聯的能量。
[0028]通常已知的是，SMA是當暴露于適當的刺激時能夠恢復到所定義的形狀、尺寸等的金屬材料組。SMA經歷相變，其中，屈服強度(即，材料展現出從應力和應變的比例的指定偏離時的應力)、硬度、尺寸和/或形狀根據溫度而改變。在低溫或馬氏體相下，SMA處于可變形的相，在奧氏體相的高溫下，SMA恢復到所記憶的形狀(B卩，在變形之前)。SMA還是應力誘導的SMA (S卩，超彈性SMA)，在下文將對此進一步予以描述。
[0029]當形狀記憶合金處于馬氏體相并被加熱時，其開始改變成奧氏體相。奧氏體開始溫度(As)是此現象開始時的溫度，奧氏體結束溫度(Af)是此現象完成時的溫度。當形狀記憶合金處于奧氏體相并被冷卻時,其開始改變成馬氏體相。馬氏體開始溫度(Ms)是此現象開始時的溫度，馬氏體結束溫度(Mf)是此現象結束時的溫度。
[0030]圖1示出了用于形狀記憶合金的基于應力和溫度的相圖。SMA水平線表示在任意選擇的應力水平下馬氏體狀態和奧氏體狀態之間的基于溫度的相變。換言之，此線表示本文先前描述的基于溫度的形狀記憶效應。
[0031]當SMA在高于SMA的Af的溫度下機械變形時，發生超彈性(SE)。在示例中，SMA從SMA的Af到大約Af加上50°C是超彈性的。因此，可以選擇SMA材料配方，以使SMA為超彈性的范圍跨過中空的超彈性SMA顆粒將被使用的應用的感興趣溫度范圍的大部分。作為示例，可期望的是，選擇Af為0°C的SMA，以使材料的超彈性在范圍從0°C至大約50°C的溫度下展現。適當的SMA材料的其它示例具有范圍從低溫溫度(例如，-150°C)至超過150°C的奧氏體結束溫度Af。
[0032]這種類型的變形(S卩，在高于SMA的Af的溫度下的機械變形)引起從奧氏體相到馬氏體相的應力誘導的相變。當SMA處于其奧氏體相時施加足夠的應力將導致SMA改變至其較低模量的馬氏體相，此時，SMA可以展現出多達8%的“超彈性”變形(即，可達到多達8%級別的可恢復的應變)。應力誘導的馬氏體相在高于Af的溫度下是不穩定的，從而去除所施加的應力將導致SMA轉變回至其奧氏體相。外部施加的應力的應用導致馬氏體相在高于與零應力狀態相關聯的馬氏體開始溫度下形成(見圖1)。這樣，馬氏體開始溫度(Ms)是所施加的應力的函數。超彈性SMA能夠發生應變若干次，這多于普通的金屬合金，而無塑性變形。然而，在Af至Af加上50°C的特定溫度范圍觀察到此特征，最大恢復能力發生在此范圍內。在圖2中示出了一個中空的超彈性SMA顆粒IOA的變形和隨后的形狀恢復的示例。
[0033]例如，通過改變合金的組成并通過熱處理，SMA記憶其高溫形式時的溫度可以改變?？梢钥刂芐MA的組成，以提供低于在使用顆粒的應用的操作溫度的Af，從而當施加足夠的應力時，SMA顆粒將表現出超彈性。在示例中，將Af選擇為低于在使用超彈性SMA顆粒的應用的操作溫度大約5°C內。
[0034]如上所述，中空的超彈性SMA顆粒在大于特定的SMA的奧氏體結束溫度(Af)的溫度下時展現出應力誘導的超彈性。本文可使用的超彈性SMA的一些示例包括鎳鈦基合金、銦鈦基合金、鎳鋁基合金、鎳鎵基合金、銅基合金(例如，銅鋅合金、銅鋁合金、銅金和銅錫合金)、金鎘基合金、銀鎘基合金、銦鎘基合金、錳銅基合金、鐵鉬基合金、鐵鈀基合金等。一些特定不例包括銅_鋒-招-鎮、銅-招-鎮、鎮-欽、鋒-銅-金-鐵、金-鋪、鐵-鉬、欽-銀、金-銅-鋅、鐵-猛、錯-鈷、鋅-銅和鈦-f凡-鈕的合金。鎳鈦基合金的示例包括鎳與鈦的合金、鎳、鈦與鉬的合金、鎳、鈦與鈀的合金或者鎳、鈦與至少一種其它金屬的合金。
[0035]如在圖2至圖6中的全部圖中所示，中空的超彈性SMA顆粒10A、10B、10C、10D、IOE包括完全地或部分地圍繞中空的內部14的外殼12。外殼12可以是完整的(示為12)或不完整的(12’)。完整的殼12具有連續的無孔的外部。完整的殼的表面可以是平滑的，或者可以具有形成在其中的表面不規則性，例如突出、凸起、凹進、凹陷或腔。完整的殼12的表面不規則可以是從完整的殼的表面延伸出的突出、凸起等或者形成在完整的殼12的表面中的凹進、腔、凹陷等，但是這些不規則不延伸穿過殼12到內部14。認為，表面不規則的存在可以有助于產生其中嵌入顆粒的系統中的結合(機械互鎖)的改善的機械組分。在圖2、圖3和圖6中不出了完整的殼12的不例。在圖3中不出的不例具有深彎曲的但完整的表面。
[0036]不完整的殼12’可以包括從外殼12’的表面通過外殼12’的厚度延伸的孔、穴、裂紋、空隙、間隙等，從而暴露顆粒的中空的內部14。不完整的殼12’可以包括單個孔、穴、裂紋等，或者可以包括多個孔、穴、裂紋等。在圖4和圖5中示出了不完整的殼12’的示例。具體地，圖4示出了多個孔16，圖5示出了外殼12’中的單個裂紋、裂口、間隙18等。
[0037]超彈性SMA可以具有任何規則的幾何形狀(例如，包括規則的三維形狀)或任何不規則的幾何形狀(包括不規則的三維形狀)。作為示例，中空的超彈性SMA顆粒可以是完美的或不完美的中空的球、中空的棱柱、中空的錐體、中空的圓柱等。作為其它示例，顆粒的外表面可以是彎曲的、有角的或它們的組合。在圖2中示出了具有規則的幾何形狀的顆粒IOA的示例，而在圖3中示出了具有不規則的幾何形狀的顆粒IOB的示例。在一些情況下，多個顆粒中的中空的顆粒包括至少一些不同的且隨機的形狀(例如，一些顆粒為球，一些為圓柱，一些顆粒是不規則地成形的等)。
[0038]認為，中空的顆粒由于相對薄的壁(B卩，殼)厚度而具有相對低的質量，并具有相應的SMA顆粒10A、10B、10C、10DU0E的較低的凈密度。在示例中，如果壁厚度小于顆粒10A、10B、10C、10D、IOE的半徑的5%，顆粒10A、10B、10C、10D、IOE的質量/重量將小于等效體積的典型的潤滑油的質量/重量。這樣，中空的超彈性SMA顆粒10A、10B、10C、10DU0E可以將很小的重量賦予包括顆粒的對象、材料等。
[0039]盡管中空的超彈性SMA顆粒10A、10B、10C、10DU0E的可期望的壁厚度可以根據使用顆粒10A、10B、10C、10DU0E的應用而改變，但作為示例，壁厚度的范圍可以從大約Iym至大約500 μ m。該范圍可根據顆粒10A、10B、10C、10DU0E的總尺寸(例如，從外表面的一側
到外表面的另一側測量的直徑)而改變。壁厚度的上限可以是比顆粒的半徑的100%小的任意厚度。當壁厚度增大時，顆粒趨于展現出更大的硬度。通常，當內部14的半徑收縮至接近零時，硬度趨于其最大值。這樣，壁厚度可根據中空的超彈性SMA顆粒的可期望的硬度而改變。
[0040]單個顆粒的壁厚度可以是一致的，或者其可以改變。在圖6中示出了變化的壁厚度，其中，外殼12的一些部分比外殼12的其它部分厚。
[0041]應當理解的是，單個應用中使用的中空的超彈性SMA顆粒10A、10B、10C、10DU0E的尺寸可以是相對一致的，或者可以改變(即，可以使用顆粒尺寸的分布)。顆粒尺寸通常是指從外殼12、12’的外表面上的一個點到外殼12、12’的外表面上的另一個點測量的顆粒10A、10B、10C、10DU0E的直徑。當顆粒具有不規則的形狀時，可以取平均直徑，以確定顆粒的尺寸。作為示例，本文公開的顆粒10A、10B、10C、10DU0E可以具有范圍從大約20 μ m至大約20mm的尺寸。顆粒10A、10B、10C、10DU0E的尺寸還可以取決于將使用顆粒10A、10B、10C、10DU0E 的應用。
[0042]盡管已經描述了顆粒10A、10B、10C、10DU0E的各種不同形狀和構造，但應當理解的是，顆粒10A、10B、10C、10DU0E的形式可以由將使用顆粒10A、10B、10C、10D、IOE的應用
來決定。例如，具有完整的殼12的超彈性SMA顆粒在可期望輕重量的應用中可以是期望的，例如包括在MR流體中、包括在固化前的聚合物中等。
[0043]在其它示例中，外殼12或12’圍繞存在于中空的內部14中的內部材料(未示出)。在這些示例中，顆粒不再是中空的，而是超彈性SMA外殼12、12’在另一芯材料上形成外皮。存在于內部14中的芯材料可以選自于各種材料。
[0044]在示例中，芯材料可以是能夠使外殼12、12’形成的犧牲支架/模板。在此示例中，如果外殼是不完整的外殼12’，則可以通過孔、穴等去除犧牲支架/模板，以獲得中空的顆粒。犧牲支架/模板的去除可以取決于形成支架/模板的材料。作為示例，如果犧牲支架/模板是諸如陶瓷的脆性材料，則可以實現去除。在這種情況下，使殼12’變形將導致支架/模板破裂。執行變形多次可以使支架/模板破裂成可通過孔、穴等去除的小顆粒。犧牲支架/模板還可以由可通過適當的化學品溶解的材料。例如，可以通過添加可樂果屬(cola)來溶解由鐵制成的支架/模板，然后將溶解的內含物從孔、穴等倒出，從而獲得中空的內部14。[0045]舉另一示例，芯材料可以是泡沫材料或固體材料。在一些實例中，芯材料的密度大于超彈性SMA外殼12、12’ ；在其它實例中，芯材料的密度小于超彈性SMA外殼12、12’。芯材料還可以是中空的顆粒，基于此，形成超彈性SMA外殼12、12’。在這些實例中，中空的芯材料可以由圍繞中空的內部的陶瓷、金屬、玻璃或其它材料形成。
[0046]應當理解的是,本文提供的范圍包括所述范圍和在所述范圍內的任意值或子范圍。例如，從高于Af的大約100°C到大約300°C的范圍應當解釋為不僅包括高于Af的大約100 V到大約300 V的明確列出的限度，而且包括高于Af的諸如105°C、150°C、175°C、200 V等的個別值以及諸如從大約150 V到大約250 V、從大約180 V到大約295°C等的子范圍。此夕卜，當使用“大約”來描述值時，這意味著涵蓋從所述值的微小變化(多達+/_10%)。
[0047]在描述并要求保護本文公開的示例時，除非另外明確地指出，否則單數形式“一種”、“一個”和“所述”包括復數的指示對象。
[0048]盡管已經描述了若干示例，但是對于本領域技術人員來說將明顯的是，可以修改所公開的示例。因此，前面的描述應當被視為非限制性的。
【權利要求】
1.一種中空的超彈性形狀記憶顆粒，包括: 形狀記憶合金的外殼，所述形狀記憶合金的奧氏體結束溫度(Af)低于在使用所述顆粒的應用中遇到的溫度，從而所述形狀記憶合金展現出應力誘導的超彈性；以及至少部分地被所述外殼圍繞的內部中空的部分。
2.如權利要求1所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述外殼具有范圍從大約Iym至大約500 μ m的壁厚度。
3.如權利要求2所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述壁厚度變化。
4.如權利要求1所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述外殼的壁厚度小于所述顆粒的半徑的5%。
5.如權利要求1所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述形狀記憶合金選自于銅-鋅-招-鎳合金、銅-招-鎳合金、鎳鈦合金、鋅-銅-金-鐵合金、金-鎘合金、鐵_鉬合金、鈦-銀合金、金-銅-鋅合金、鐵-猛合金、錯-鈷合金、鋅-銅合金和鈦-f凡-1EI=1-Wl O
6.如權利要求1所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述外殼是無孔的。
7.如權利要求6所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，無孔的外殼具有表面不規則性。
8.如權利要求1所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，所述外殼是有孔的。
9.如權利要求8所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，有孔的外殼包括單個間隙。
10.如權利要求8所述的中空的超彈性形狀記憶顆粒，其特征在于，有孔的外殼包括多個孔。
【文檔編號】B22F1/00GK103831434SQ201310609991
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2012年11月27日
【發明者】A.L.布朗 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司