一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法
【專利摘要】本發明屬于金屬表面改性領域，特指一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法。具體制備步驟如下：將鈷粉，二氧化錳粉末，氧化鑭粉末按比例混合均勻，采用熱壓燒結法制成電極材料，然后采用高能微弧合金化法在惰性氣體保護下將電極材料沉積到不銹鋼表面，制備得到鈷基復合氧化物涂層，此涂層材料具有良好的導電性，將涂層進一步置于空氣或氧氣環境中加熱預氧化，可制備得到鈷錳尖晶石與鈷酸鑭復合的氧化物涂層，該工藝制備的鈷錳尖晶石和鈷酸鑭復合氧化物涂層體系，具有良好的高溫抗氧化和導電性能，克服了以往尖晶石涂層/金屬界面結合不牢固、涂層致密度低、熱膨脹系數差異的問題，可以滿足鐵素體不銹鋼連接體表面抗氧化、導電以及抗Cr揮發等要求。
【專利說明】—種稀土改性尖晶石涂層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬表面改性領域，尤其是在SOFC中金屬連接體表面防護技術，特指一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法。
【背景技術】
[0002]近期的研究發現，通過降低電解質膜的厚度或采用具有高氧離子導電率的電解質膜，可使固體氧化物燃料電池(SOFC)的操作溫度降至600-800° C，這使金屬作為連接體材料成為可能。
[0003]目前在中溫固體氧化物燃料電池中，由于鐵素體不銹鋼連接體在SOFC長期服役過程中存在抗氧化不足、鉻揮發、陰極毒化等問題，最終導致電池堆性能急劇下降，這一問題已在很大程度上阻礙了固體氧化物燃料電池商業化運營，因此鐵素體不銹鋼連接體材料對表面涂層的功能性要求更為苛刻，不僅需要涂層具有良好的抗高溫氧化性以及與基體相匹配的熱膨脹系數，而且要求涂層在長期服役過程中保持較低的面比阻抗、以及能有效阻止陰極毒化。
[0004]鑒于Co/Mn尖晶石在抗氧化性和抑制Cr揮發方面都要良好的性能效果，研究人員采取先獲得Co-Mn涂層，再進行熱氧化制得熱生長的Co-Mn尖晶石涂層，這種涂層具有良好的抗Cr揮發和導電性能，但涂層的致密性以及與基體的結合狀況有待改善，熱生長的Co-Mn涂層往往難以承受長期在模擬SOFC環境中穩定性的考驗，有時會出現剝離現象。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是:
(I)解決尖晶石涂層/金屬界面結合不牢固、易剝離、涂層致密度低、熱膨脹系數差異的問題；(2)提供高質量的Co-Mn尖晶石和LaCoO3復合氧化物涂層，保證涂層具有良好的高溫抗氧化和導電性能。
[0006]為解決上述技術問題本發明采用的技術方案是:一種稀土改性尖晶石涂層的制備工藝，具體步驟如下:
(1)沉積電極材料的制備
采用熱壓燒結法制成Co+Mn02+La203沉積電極:將各組原料按一定比例混合，用模具在高壓下壓制成形， 高溫燒結制得導電的沉積電極；
(2)復合涂層的制備
采用高能微弧火花沉積設備，將步驟(1)制備的沉積電極，作為沉積過程中的陰極，將打磨并清洗干凈的不銹鋼作為基體材料，在惰性氣體保護下，在金屬表面進行電火花沉積，即生成一層復合涂層；
(3)復合涂層的預氧化
將步驟(2)制備的復合涂層在空氣氣氛中加熱預氧化，即可在復合層表面形成Co-Mn尖晶石+LaCoO3復合氧化物涂層。[0007]步驟(1)所述的Co金屬粉末、MnO2粉末、La2O3粉末按一定比例混合指=La2O3含量為 23.59wt% ~50.23wt%, Co 粉含量為 36.24wt% ~51.28wt.%，MnO2 含量為 13.41 wt% ~27.59wt%0
[0008]步驟(1)中的壓制成形指:壓力為4~5MPa，保壓時間為30_60s。
[0009]步驟(1)所述的高溫燒結條件為真空，真空度為-0.1MPa，燒結溫度為1200°C-1400。C，時間為 2h-4h。
[0010]步驟(2)所述的金屬基體材料的打磨為將金屬經400-1200#的砂紙逐級打磨，所述的清洗為在丙酮溶液中超聲除油清洗干凈，晾干。
[0011]步驟(2)所述的惰性氣體為氬氣，流量為5_30L/min。
[0012]步驟(2 )所述的電火花沉積工藝為沉積電源為單向交流電源，沉積電壓為40-80V,頻率為400-600HZ,脈寬為200-400 μ S，功率為300-3000W,電極的旋轉速度為1000r/min-4500r/min,沉積時間為 2_20min。
[0013]步驟(3)所述的預氧化溫度為600-800° C ;氧化時間為4_10h。
[0014]本發明的有益效果是:本發明提供了一種稀土改性尖晶石涂層的制備工藝，探究了稀土元素對尖晶石涂層的改性作用，解決尖晶石涂層在實際應用中的不足；本發明拓寬了電火花沉積技術的應用范圍，開發了鈷錳尖晶石涂層制備的新途徑，滿足了鐵素體不銹鋼連接體表面抗氧化、導電以及抗Cr揮發等要求，因為該涂層的制備方法是采用高能微弧合金化手段在金屬表面先沉積金屬復合涂層然后再進行預氧化處理，制備得到復合涂層。這個過程也就決定了，可以解決涂層結合力不牢固這個問題，因為沉積的涂層界面是冶金結合是這種技術來決定的，解決了尖晶石涂層/金屬界面結合不牢固、涂層致密度低、熱膨脹系數差異的問題，提高涂層高溫耐蝕性和導電性。
【專利附圖】

【附圖說明】`
[0015]圖1為涂層在空氣中預氧化后的XRD圖譜，可以看出涂層為Co-Mn尖晶石和LaCoO3復合氧化物涂層。
[0016]具體實施方案:
制備涂層所選用的金屬試樣可以采用尺寸大小為:長X寬X高:10 mmX 10 _X2mm。
[0017]被沉積金屬試樣預處理過程:將不銹鋼片狀試樣分別用400-1200#的砂紙逐級打磨，樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3-5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。
[0018]實施例1:
O:旋轉沉積電極的制備過程:稱取Co金屬粉末(純度大于99.9wt.%) 0.83g、MnO2粉末(純度:大于99.9wt.%)0.31g、La203粉末1.15g，混合均勻后通過熱壓燒結法制得電極片，壓力為4MPa，保壓時間為60s，燒結條件為真空，真空度為-0.1MPa，燒結溫度1200° C，時間4h。
[0019]2):稀土改性尖晶石涂層的制備過程:采用高能微弧合金化設備，在表面處理好的不銹鋼試樣表面沉積，選擇好適當的工藝參數，沉積設備采用單向交流電源，沉積電壓為40V，頻率為400Hz，脈寬為400 μ S，功率為300W，通以5L/min的氬氣作為保護氣體，沉積電極保持1000r/min固定的轉速,沉積20min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為60 μ m,將制備好的試樣，放入管式爐中在空氣中在600 ° C氧化IOh即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3復合氧化物涂層，XRD圖譜同實施例2。
[0020]實施例2:
O:旋轉沉積電極的制備過程:稱取Co金屬粉末(純度大于99.9wt.%) 0.83g、MnO2粉末(純度:大于99.9wt.%)0.31g、La203粉末1.15g，混合均勻后通過熱壓燒結法制得電極片，壓力為5MPa，保壓時間為30s，燒結條件為真空，真空度為-0.1MPa，燒結溫度1400° C，時間2h。
[0021]2):稀土改性尖晶石涂層的制備過程:采用高能微弧合金化設備，在表面處理好的不銹鋼試樣表面沉積，選擇好適當的工藝參數，沉積設備采用單向交流電源，沉積電壓為80V，頻率為600Hz，脈寬為200 μ S，功率為3000W，通以10L/min的氬氣作為保護氣體，沉積電極保持4500r/min固定的轉速,沉積2min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為70 μ m,將制備好的試樣，放入管式爐中在空氣中在700° C氧化8h即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3復合氧化物涂層。
[0022]3)實施例 3:
O:旋轉沉積電極的制備過程:稱取Co金屬粉末(純度大于99.9wt.%) 1.21g、MnO2粉末(純度:大于99.9wt.%)0.59g、La203粉末0.56g，混合均勻后通過熱壓燒結法制得電極片，壓力為4MPa，保壓時間為60s，燒結條件為真空，真空度為-0.1MPa，燒結溫度1200° C，時間4h。
[0023]2):稀土改性尖晶石涂層的制備過程:采用高能微弧合金化設備，在表面處理好的不銹鋼試樣表面沉積，選擇好適當的工藝參數，沉積設備采用單向交流電源，沉積電壓為60V，頻率為400Hz，脈寬為400 μ S，功率為1500W，通以10L/min的氬氣作為保護氣體，沉積電極保持3000r/min固定的轉速,沉積8min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為60 `μ m，將制備好的試樣，放入管式爐中在空氣中在600° C氧化IOh即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3復合氧化物涂層，XRD圖譜同實施例2。
[0024]實施例4:
O:旋轉沉積電極的制備過程:稱取Co金屬粉末(純度大于99.9wt.%) 1.21g、MnO2粉末(純度:大于99.9wt.%)0.59g、La203粉末0.56g，混合均勻后通過熱壓燒結法制得電極片，壓力為5MPa，保壓時間為30s，燒結條件為真空，真空度為-0.1MPa，燒結溫度1400° C，時間2h。
[0025]2):稀土改性尖晶石涂層的制備過程:采用高能微弧合金化設備，在表面處理好的不銹鋼試樣表面沉積，選擇好適當的工藝參數，沉積設備采用單向交流電源，沉積電壓為80V,頻率為400Hz，脈寬為400 μ S，功率為2000W，通以30L/min的氬氣作為保護氣體，沉積電極保持4500r/min固定的轉速,沉積IOmin即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為80 μ m，將制備好的試樣，放入管式爐中在空氣中在800° C氧化4h即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3復合氧化物涂層，XRD圖譜同實施例2。
[0026]實施例5:
O:旋轉沉積電極的制備過程:稱取Co金屬粉末(純度大于99.9wt.%) 1.08g、MnO2粉末(純度:大于99.9wt.%)0.64g、La203粉末0.60g,混合均勻后通過熱壓燒結法制得電極片，壓力為5MPa，保壓時間為30s，燒結條件為真空，真空度為-0.1MPa，燒結溫度1300° C，時間3h。[0027]2):稀土改性尖晶石涂層的制備過程:采用高能微弧合金化設備，在表面處理好的不銹鋼試樣表面沉積，選擇好適當的工藝參數，沉積設備采用單向交流電源，沉積電壓為60V，頻率為400Hz，脈寬為400 μ S，功率為1500W，通以10L/min的氬氣作為保護氣體，沉積電極保持4500r/min固定的轉速,沉積12min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為70 μ m，將制備好的試樣，放入管式爐中在空氣中在700° C氧化8h即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3復合氧化物涂層，XRD圖譜同實施例2。
[0028]實施例6:
O:旋轉沉積電極的制備過程:稱取Co金屬粉末(純度大于99.9wt.%) 1.08g、MnO2粉末(純度:大于99.9wt.%)0.64g、La203粉末0.60g,混合均勻后通過熱壓燒結法制得電極片，壓力為4MPa，保壓時間為60s，燒結條件為真空，真空度為-0.1MPa，燒結溫度1400° C，時間2h。
[0029]2):稀土改性尖晶石涂層的制備過程:采用高能微弧合金化設備，在表面處理好的不銹鋼試樣表面沉積，選擇好適當的工藝參數，沉積設備采用單向交流電源，沉積電壓為80V,頻率為400Hz，脈寬為400 μ S，功率為2000W，通以30L/min的氬氣作為保護氣體，沉積電極保持4500r/min固定的轉速,沉積9min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為80 μ m,將制備好的試樣，放入管式爐中在空氣中在500° C氧化9h即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3復合氧化物涂層，XRD圖譜同實施例2。
【權利要求】
1.一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)沉積電極材料的制備 采用熱壓燒結法制成Co+Mn02+La203沉積電極:將Co金屬粉末、MnO2粉末和La2O3粉末按一定比例混合，用模具在高壓下壓制成形，高溫燒結制得導電的沉積電極； (2)復合涂層的制備 采用高能微弧火花沉積設備，將步驟(1)制備的沉積電極，作為沉積過程中的陰極，將打磨并清洗干凈的不銹鋼作為基體材料，在惰性氣體保護下，在金屬表面進行電火花沉積，即生成一層復合涂層； (3)復合涂層的預氧化 將步驟(2)制備的復合涂層在空氣氣氛中加熱預氧化，即可在復合層表面形成Co-Mn尖晶石+LaCoO3復合氧化物涂層。
2.如權利要求1所述的一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的將Co金屬粉末、MnO2粉末、La2O3粉末按一定比例混合指=La2O3含量為23.59wt%~50.23wt%, Co 粉含量為 36.24wt% ~51.28wt.%，MnO2 含量為 13.41 wt% ~27.59wt%。
3.如權利要求1所述的一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的壓制成形指:壓力為4~5MPa，保壓時間為30-60s。
4.如權利要求1所述的一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的高溫燒結條件為真空，真空度為-0.1MPa，燒結溫度為1200° C_1400° C，時間為2h—4h0
5.如權利要求1所述的一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的金屬基體材料的打磨為將金屬經400-1200#的砂紙逐級打磨，所述的清洗為在丙酮溶液中超聲除油清洗干凈，晾干。
6.如權利要求1所述的一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的惰性氣體為氬氣，流量為5-30L/min。
7.如權利要求1所述的一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的電火花沉積工藝為沉積電源為單向交流電源，沉積電壓為40-80V，頻率為400-600HZ，脈寬為200-400 μ S，功率為300-3000W，電極的旋轉速度為1000r/min-4500r/min，沉積時間為 2-20min。
8.如權利要求1所述的一種稀土改性尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的預氧化溫度為600-800° C ;氧化時間為4-1 Oh。
【文檔編號】B22F1/00GK103695902SQ201310630953
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】潘太軍, 張飛飛, 張保, 賀云翔 申請人:常州大學