本發明涉及工業廢水處理領域的處理劑，特別是涉及應用于噴房涂裝循環水中的一種石墨烯污水處理劑。
背景技術：
設備長期暴露在空氣或者外界環境中，容易出現銹蝕或者其他化學反應，造成設備的損壞，影響使用壽命及其功能，所以需要在設備的表面或者壁面上噴涂油漆，最初是采用空氣噴漆方式，在空氣噴漆過程中，產生大量的漆霧以及有機溶劑氣體，影響操作者的健康，嚴重污染周圍的環境和空氣。風壓-水洗滌式噴漆房的涂裝系統使得涂裝方式產生了飛躍，涂裝質量大幅提升，對環境的污染大幅減小，同時，附帶產品—漆霧處理劑也開始產生。
風壓-水洗滌式噴漆房如果不使用漆霧處理劑，進入循環水中的涂料未被去粘、凝聚，會粘附在設備、管道以及泵體的內部，造成水路、氣路的阻塞，使得凈化系統無法正常運行。目前噴房涂裝循環水中漆渣的處理大部分采用的是傳統漆霧處理劑，如采用鋁硅酸膠溶液以及聚n-二甲氨基丙烯酰氨水溶液構成的漆霧凝聚劑，其成本高，而且對循環水的二次污染嚴重，循環水渾濁且容易出現發臭現象，無法進行長期的使用，循環水更換頻率高，造成水資源的浪費與二次污染，不利于噴漆生產。
這些傳統的漆霧處理劑還存在如下缺點：如漆渣不能完全消粘，漆渣黏附于水簾或水幕處，造成水簾或水幕不連續，引起空氣中的漆霧分子不能有效被吸附，進而引起工廠內出現“飛漆”現象，破壞成品涂裝質量。再如漆渣不能完全絮凝上浮，造成部分漆渣沉于水底，不便于打撈。
中國專利cn103359812a公開了一種用于噴漆房的高效漆霧處理方法，水處理劑包括a組分為聚酰胺型化合物,b組分為膨潤土,c組分為金屬化合物絮凝劑。但是此技術仍然有一定的不足，即在風壓-水洗滌式噴漆房用水性烤漆進行噴漆時，漆渣容易在循環水中沉淀，使得漆渣與循環水分離不易，清理漆渣時必須將循環水放光，再將池底漆渣沉淀清理。
中國專利cn103693724a公開了一種漆霧處理劑及其制作方法，漆霧處理劑包括漆霧處理劑a劑和漆霧處理劑b劑，漆霧處理劑a劑的配比為：聚合硫酸鋁20重量份、氫氧化鈉2重量份、水溶性三聚氰胺甲醛樹脂6重量份、氯化鋁10重量份，水9200重量份；漆霧處理劑b劑的配比為：聚丙烯酸鈉40重量份、丙烯酰胺0.5重量份，水9400重量份。本發明漆霧處理劑專門用于清除水幕噴房循環水中的油漆，對水溶性、脂溶性涂料有快速有效的消粘和很好的凝聚上浮作用，與現有技術相比，具有處理含漆廢水用量少，配制工藝簡單，處理噴漆廢水操作方便，漆渣不粘不臭，易于后續處理等優點。該發明漆渣不能完全上浮至水面，少量（約5%）漆渣懸浮于循環水中或沉于水底，造成循環水濁度或透視度不達標。
技術實現要素：
本發明的目的之一在于克服現有技術的不足，提供一種石墨烯污水處理劑，該石墨烯污水處理劑，漆渣完全消粘，漆渣不黏附于水簾或水幕處，噴房內空氣質量提高，廠區內無“飛漆”現象；漆渣完全絮凝上浮，漆渣打撈方便簡單，不影響槽底清理，不提高清槽費用；循環水清澈透明，藥劑添加量少，節約成本，減少排放。
本發明的目的之二在于提供上述石墨烯污水處理劑的制備方法。
本發明的目的之三在于提供上述石墨烯污水處理劑的使用方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
一種石墨烯污水處理劑，包括a劑和b劑；
其中a劑由以下重量百分比的原料配制而成：
[01]改性石墨烯0.1-0.17%
[02]聚合氯化鋁5.0-10.0%
[03]過氧化氫1.0-2.0%
水余量。
所述改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其中羥基含量為0.005-0.012%;所述改性石墨烯的制備方法如下：
1）0-2℃下將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中攪拌2-3h；然后緩慢加入過硫酸鉀和五氧化二磷，20-25℃下攪拌3-5h，再升溫到40-45℃下攪拌24-48h，然后緩慢加水攪拌2-3h，再緩慢加入雙氧水（濃度30%），得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
2）將氧化石墨烯加入到氯化亞砜中，80℃下回流攪拌24-36h，然后離心分離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基團的石墨烯；
3）將表面含酰氯基團的石墨烯和1,3-丙二胺分別加入到n,n’-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80℃下攪拌24-36h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經水洗凈后，室溫下真空干燥24-48h，得到表面帶氨基的石墨烯；
4）將表面帶氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應24-36h后，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪環的石墨烯；
5）將表面含三嗪環的石墨烯在n,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于5-10h內緩慢滴加到含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應12-48h，再升溫至90℃恒溫反應24-60h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。
其中步驟1）所述天然鱗片石墨為60-200目；
所述濃硫酸的用量按每1kg天然鱗片石墨用10l濃硫酸；
所述過硫酸鉀的用量為天然鱗片石墨重量的45%；
所述五氧化二磷的用量為天然鱗片石墨重量的50%；
所述水的用量為濃硫酸體積的4倍；
所述雙氧水的質量分數為30%，用量為濃硫酸體積的0.18倍。
步驟2）所述氯化亞砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8l氯化亞砜。
步驟3）所述1,3-丙二胺的用量為表面含酰氯基團石墨烯重量的65%；
所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基團的石墨烯用4.3ln,n’-二甲基甲酰胺。
步驟4）所述三聚氯氰的用量為表面帶氨基石墨烯重量的60%；
所述四氫呋喃的用量按每1kg表面帶氨基的石墨烯用3.9l四氫呋喃。
步驟5）所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪環的石墨烯用2.2ln,n’-二甲基甲酰胺；
所述含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量為表面含三嗪環石墨烯重量的70%，所用n,n’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3ln,n’-二甲基甲酰胺。
所述二元醇化合物為乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一種。
改性石墨烯用量優選0.12-0.15%，用量如果過少時不能包裹、分散油漆，無法形成小的油漆絮體，消粘效果差，如果用量過多則油漆分散加劇，后期不易發生絮凝或者絮凝效果差，進而成渣效果差。
所述聚合氯化鋁平均分子量50000-80000。
其中b劑由以下重量百分比的原料配制而成：
[04]水基有機膨潤土0.08-0.16%
[05]水基氫基膨潤土0.06-0.08%
[06]陽離子聚丙烯酰胺0.1-0.5%
[07]硫酸銅2.0-3.0%
水余量。
所述水基有機膨潤土相對密度：1.7-1.8g/cm3。
所述水基氫基膨潤土氫基含量2.3-3.6%。
所述陽離子聚丙烯酰胺的平均分子量≥1800萬，用量優選0.3-0.5%，用量如果過少則絮凝效果差，如果用量過多則處理成本增大，浪費藥劑。
使用時a劑和b劑的用量重量比為1：（0.5-1.5）。
本發明石墨烯污水處理劑的制備方法，具體制備步驟如下:
（1）a劑的制備：在反應釜中先加入全部用水的1/5-1/4,加入改性石墨烯，攪拌兩小時后，加入聚合氯化鋁和雙氧水，再攪拌半小時后，補足余下的水攪拌均勻即可;
（2）b劑的制備：在反應釜中先加入全部用水的1/5-1/4,加入水基有機膨潤土和水基氫基膨潤土，攪拌八小時后，加入陽離子聚丙烯酰胺和硫酸銅，再攪拌兩小時后，補足余下的水攪拌均勻即可;
（3）將a劑和b劑分別進行包裝。
本發明中，石墨烯污水處理劑a劑起消粘作用，石墨烯污水處理劑b劑起上浮絮凝作用。
本發明石墨烯污水處理劑的使用方法為：先往涂裝廢水中加入a劑，再將循環水的ph值調節至8-9，使循環水中的涂料消粘破乳，形成漆渣，接著加入b劑進行絮凝，使得上一步驟中形成的漆渣凝聚起來，方便下一步對漆渣進行打撈或過濾。
其中a劑和b劑的用量比為1：（0.5-1.5）。
其中石墨烯污水處理劑的漆劑比為2-8，石墨烯污水處理劑在循環水中的濃度在30-180mg/l。
本發明的有益效果是：
(1)本發明的石墨烯污水處理劑就能很好的解決傳統處理劑存在的問題，漆渣完全消粘，漆渣不黏附于水簾或水幕處，噴房內空氣質量提高，廠區內無“飛漆”現象；漆渣完全絮凝上浮，漆渣打撈方便簡單，不影響槽底清理，不提高清槽費用；循環水清澈透明，藥劑添加量少，節約成本，減少排放。
(2)傳統的漆霧污水處理劑，水性漆和油性漆的涂裝廢水需要分開處理，大大降低了設備的使用效率和生產效率，本發明提供的漆霧污水處理劑包括有具有消粘破乳作用的a劑和具有絮凝作用的b劑，其對油性、水性和水油混合型的涂裝廢水，均完全適用，水性涂料和油性涂料無需分開噴涂，廢水無需分開處理，大大增加了工作效率，節約了成本。
（3）噴漆房一般采用水旋桶或文丘里式的結構，兩種方式都是要形成完整的水幕，讓噴房的風在負壓作用下從水幕中間通過，有效的風壓是過噴漆霧被循環水有效吸收的保證。如果過噴漆破壞不徹底，油漆會在水旋桶壁或文丘里斜板處堆積，使水幕被撕開而不連續，風從撕裂處跑走，無效的水幕會造成噴漆房進出風量不平衡，過噴漆漆霧不能有效被吸收，造成漆霧飛濺，影響噴漆的均勻，易形成桔皮，導致涂膜質量下降。本發明的石墨烯污水處理劑破壞能力強，徹底破除過噴漆的粘性，有效的凝聚成團上浮，穩定噴房的風壓，保證涂膜外觀質量。
本發明的石墨烯污水處理劑與普通處理劑的比較見表1：
表1
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限定。
實施例1-5及對比例1-2的配方見表2，其中改性石墨烯的羥基含量為0.009%，制備方法如下：
1）2℃下將1000g100目的天然鱗片石墨加入到10l濃硫酸中攪拌2h；然后緩慢加入450g過硫酸鉀和500g五氧化二磷，23℃下攪拌3h，再升溫到43℃下攪拌24h，然后緩慢加入40l水攪拌2h，再緩慢加入1.8l質量分數為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，62℃下真空干燥16h，得到氧化石墨烯990g；
2）將氧化石墨烯985g加入到7.88l氯化亞砜中，80℃下回流攪拌28h，然后離心分離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥14h，得到表面含酰氯基團的石墨烯980g；
3）將表面含酰氯基團的石墨烯980g和637g1,3-丙二胺分別加入到4.2ln,n’-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80℃下攪拌30h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經水洗凈后，室溫下真空干燥30h，得到表面帶氨基的石墨烯963g；
4）將表面帶氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分別加入到3.74l四氫呋喃中，攪拌反應30h后，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，12℃下真空干燥15h，得到表面含三嗪環的石墨烯926g；
5）將表面含三嗪環的石墨烯920g在2ln,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于6h內緩慢滴加到0.84l含有644g乙二醇的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應24h，再升溫至90℃恒溫反應36h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥30h，制得表面帶羥基的水溶性改性石墨烯；該改性石墨烯中，羥基的含量為0.009%。
其中聚合氯化鋁生產廠家鞏義市千順環保科技有限公司，指標如下：含量36-38%，分子量50000-80000。
其中水基有機膨潤土生產廠家浙江豐虹新材料股份有限公司，相對密度：1.7-1.8g/cm3。
其中水基氫基膨潤土，生產廠家浙江豐虹新材料股份有限公司,氫基含量2.3-3.6%
陽離子聚丙烯酰胺生產廠家淄博至勝石業有限公司，指標如下：有效物質含量99.99%，目數15-40，平均分子量1800萬。牌號：csg100，陽離子度：極強。
重量百分比%。
表2
對比例1在實施例5的基礎上加大了改性石墨烯的用量，對比例2在實施例5的基礎上降低了陽離子聚丙烯酰胺的用量，制備方法同實施例5。
實施例6-11的配方見表3，
表3
本發明石墨烯污水處理劑實施例1-11的制備方法如下:
（1）a劑的制備：在反應釜中先加入全部用水的1/5,加入改性石墨烯，攪拌兩小時后，加入聚合氯化鋁和雙氧水（濃度30%），再攪拌半小時后，補足余下的水攪拌均勻即可;
（2）b劑的制備：在反應釜中先加入全部用水的1/5,加入水基有機膨潤土和水基氫基膨潤土，攪拌八小時后，加入陽離子聚丙烯酰胺和硫酸銅，再攪拌兩小時后，補足余下的水攪拌均勻即可;
（3）將a劑和b劑分別進行包裝，使用時根據實際工藝確定a劑和b劑的添加工藝和添加量。
對比例3只添加了水基有機膨潤土，其他與實施例11相同。
對比例4
將實施例5中a劑的改性石墨烯換為實施例中改性石墨烯制備步驟1)中得到的氧化石墨烯，其它不變。
試驗一：取550ml礦泉水瓶15只，各裝入400ml自來水，分別加入實施例1-11和對比例1-5的石墨烯污水處理劑，加入順序為石墨烯污水處理劑a劑2克，搖勻；加入石墨烯污水處理劑b劑2克，搖勻；加入水溶性樹脂油漆20克（該油漆配方為vae乳液（固含量≥55%）24.69份，苯丙乳液（固含量≥45%）40.16份，鈦白粉（工業級）20.08份，復合分散劑0.3份，乳化劑0.2份，成膜助劑2.0份，復合消泡劑0.3份，復合增稠劑1.5份，水11.05份），搖勻；靜置1小時觀察，發現實施例1-11漆渣均全部上浮至水面，水質澄清，油漆完全絮凝，水中無小顆粒漆渣，實施例1-11的漆渣上浮率均達到99.9%；并且打撈出的漆渣，為酥松的孔狀物，無粘性，不會粘附在設備或者容器的壁面上，便于人員打撈，打撈的效果好。
對比例1成渣效果較差，只有91%上浮水面，剩余的沉底或者懸浮在水中，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設備或者容器的壁面上，打撈效果不好。對比例2成渣效果較差，只有89%上浮到水面，剩余的沉底或者懸浮在水中，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設備或者容器的壁面上，打撈效果不好。對比例3-4只有90%以下上浮水面，剩余的沉底，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設備或者容器的壁面上，打撈的效果不好。
試驗二：
取550ml礦泉水瓶15只，各裝入400ml自來水，分別加入實施例1-11和對比例1-4的石墨烯污水處理劑，加入順序為石墨烯污水處理劑a劑1克，搖勻；加入石墨烯污水處理劑b劑1克，搖勻；加入油溶性樹脂油漆20克（該油漆配方為甲苯二異氰酸酯39-40份，三羥甲基丙烷10-11份，混合溶劑49-52份），搖勻；靜置1小時觀察，發現實施例1-11漆渣均全部上浮至水面，水質澄清，油漆完全絮凝，水中無小顆粒漆渣，實施例1-11的漆渣上浮率均達到99.9%；并且打撈出的漆渣，為酥松的孔狀物，無粘性，不會粘附在設備或者容器的壁面上，便于人員打撈，打撈的效果好。
對比例1成渣效果較差，只有90%上浮水面，剩余的沉底或者懸浮在水中，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設備或者容器的壁面上，打撈效果不好。對比例2成渣效果較差，只有90%上浮到水面，剩余的沉底或者懸浮在水中，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設備或者容器的壁面上，打撈效果不好。對比例3-4只有90%以下上浮水面，剩余的沉底，并且打撈出的漆渣，容易粘附在設備或者容器的壁面上，打撈的效果不好。
試驗三：
將本發明石墨烯污水處理劑實施例1-8及對比例1-4用于處理某富鋅、富鐵這些高密度底漆噴漆循環水，其中cod為6000mg/l，重金屬離子的含量為800mg/l，處理劑用量為，以1000ml循環水計，加入順序為石墨烯污水處理劑a劑5克，攪拌均勻；加入石墨烯污水處理劑b劑5克，攪拌均勻；靜置1小時檢測。處理后的結果見表4和表5，用本發明處理劑處理富鋅、富鐵高密度底漆噴漆循環水，循環水的使用周期可達7個月以上，而對比例最多達到3個月。
表4
表5
從上述表中可出看出，實施例5的效果最優。
試驗四：
將本發明實施例5和對比例1-4用于前述試驗一所用油漆噴涂時的循環水（cod為6000mg/l）處理，方法如下：
1、溶液的配制：首次配槽根據噴涂設備中的總用水量，按每噸水加污水處理劑a劑2-3公斤和污水處理劑b劑2-3公斤計算投入藥劑，同時開啟水泵，對槽液充分攪拌均勻，控制溶液的ph值在8-9之間（用試紙測試）；
2、藥劑的添加：污水處理劑的添加量應根據油漆的種類及用量來確定，為噴漆用量的20%，且污水處理劑a劑︰污水處理劑b劑為1︰1（如某工作日的油漆用量為300公斤，那么污水處理劑a劑和污水處理劑b劑的添加量均為60公斤），待污水處理劑與油漆在水中充分接觸、混合均勻后，漆渣上浮率可達到99%以上，再用手工或機械設備將上浮的漆渣打撈出水面即可；
3、質量控制：（1）、配槽時，先將各槽體的水加入到規定的位置，根據總水量在循環水的不同地點加入污水處理劑a劑和污水處理劑b劑，同時開啟水泵，對槽液循環20分鐘；（2）、每天開班后，應開啟水泵將槽內水循環20分鐘，再將污水處理劑a劑和污水處理劑b劑在不同的地點以連續滴加的方法加入；（3）、因自然揮發或槽液滲漏等其他原因引起槽液減少，應及時補加水到正常液面，以免影響漆霧凝聚效果；（4）、換槽：為了防止細菌生長與槽液發臭，需定期對槽液進行更換。
使用效果對比如表6。
表6
表中重金屬離子含量采用原子吸收法測定；濁度采用濁度計測試；cod采用高錳酸鉀法進行測試；透視度采用透視度儀測試；電導率采用電導率儀測試。
雖然已經參照具體地實施方式詳細說明了本發明及其優點，但是應當理解在不超出由所附的權利要求限定的本發明的精神和范圍的情況下可以進行各種改變、替代和變換。本領域內的普通技術人員從本發明的公開內容將容易理解，根據本發明可以使用執行與在此所述的相應實施例基本相同的功能或者獲得與其基本相同的結果的、現有和將來要被開發的方法和步驟。因此，所附的權利要求旨在它們的范圍內包括這樣方法和步驟。