一種塊體高熵金屬玻璃及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種塊體高熵金屬玻璃，按照原子百分比由以下組分組成，銅：23%～31%；鋯：22%～32%；鈦：9%～31%；鎳：14%～31%；鋁：5%～18%；雜質：<0.5%。該高熵金屬玻璃具有高強度、高塑性和較高非晶形成能力。同時，還提供該高熵金屬玻璃的制備方法，該制備方法簡單，利用該方法可獲得直徑不低于1.5mm的高熵金屬玻璃棒。
【專利說明】一種塊體高熵金屬玻璃及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬材料制備領域，具體來說，涉及一種塊體高熵金屬玻璃及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高熵合金(High-entropy Alloys,HEAs)的組成至少包括5種合金元素,且每種元素的原子百分比都在5% -35%之間。HEAs的產生打破了傳統的合金成分以一種元素為基體的設計框架，合金的高混合熵值是HEAs與傳統合金相區別的重要特征。多種主元素混合后具有的高混合熵，使多元合金傾向形成簡單的結晶相一簡單固溶體結構(一般為體心立方結構(BCC)或面心立方結構(FCC)，或二種固溶體的混合結構)，抑制了脆性金屬間化合物的形成。高熵效應能有效降低系統的吉布斯自由能，使系統更穩定。因而，高熵合金具有高強度、硬度、耐磨性、較好的塑性、良好的組織穩定性和抗回火軟化能力和優良的耐蝕性等綜合性能。因此，HEAs具有極為廣闊的應用前景。
[0003]隨合金組元數目增加，構成合金系的原子半徑不同，合金系混亂度增加，凝固時原子擴散重排的難度加大，可抑制晶體形成。近年來，尋找能夠結合高熵效應和形成金屬玻璃結構(又稱“非晶結構”)的合金成分受到了業界的關注，以實現在合金性能上的更大突破。但現有的聞摘非晶合金成分中，常含有貴金屬，如:Pd、Pt、Ag,或含有有毒兀素Be等。另外，對于目前通常采用的高熵合金制備方法，如沉積、熔覆等，僅用于材料的表面改性或薄膜材料的制備。對于制備“塊體”尺度的高熵金屬玻璃，更需要合理的成分設計和制備條件相協調，保證成分非晶形成能力和協調高熵成分范圍的同時要求較高的制備條件。因此，利用常用見金屬元素銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋁(Al)等，使用較為簡便的凝固條件制備塊體高熵金屬玻璃更能滿足現代技術的要求，該合金在應用領域有著廣泛的前景，如較高力學性能要求的器具等，為傳統工業的升級及高科技產業的發展提供更豐富的材料選擇空間。因此開發出具有優良力學性能的Cu、Zr、T1、AL、Ni系高熵金屬玻璃，具有非常重要的意義。

【發明內容】

[0004]技術問題:本發明所要解決的技術問題是:提供一種塊體高熵金屬玻璃，該高熵金屬玻璃具有高強度、高塑性和較高非晶形成能力。同時，還提供該高熵金屬玻璃的制備方法，該制備方法簡單，利用該方法可獲得直徑不低于1.5 mm的金屬玻璃棒。
[0005]技術方案:為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案:
一種塊體高熵金屬玻璃，該金屬玻璃，按照原子百分比由以下組分組成，
銅:23 % ~31 % ；
鋯:22 % ~32 % ；
鈦:9 %~31 % ；
鎳:14 % ~31 % ；鋁:5 % ~18 % ；
雜質:<0.5%。
一種上述塊體高熵金屬玻璃的制備方法，該制備方法包括以下過程:
弟一步:制備銅錯欽溶徒，以及招鎮溶徒;
第二步:使用電熔爐配備的機械鏟手，將第一步制備的銅鋯鈦熔錠移至鋁鎳AlNi熔錠的工位，且銅鋯鈦熔錠位于鋁鎳熔錠上方；
第三步:在電壓25~35V、電流125~145 A的條件下，對第二步的銅鋯鈦熔錠和鋁鎳熔錠進行熔煉，熔成一個整體熔錠；
第四步:使用電熔爐配備的機械鏟手，將第三步制備的整體熔錠移至吸鑄工位，在電壓25~40 V、電流125~155 A的條件下，對第三步制備的整體熔錠熔煉，待整體熔錠熔化后，對熔化的整體熔錠進行吸鑄，制得高熵金屬玻璃。
[0006]進一步，所述的第一步中，制備銅鋯鈦熔錠的過程是:在電壓為35~45 V、電流135~155 A的條件下，對銅、鋯和鈦進行熔煉，單次熔煉時間為40~60s，熔煉次數為3~5次，且各次間熔錠時，將熔錠上下表面顛倒；銅、鋯和鈦在整體熔錠中的原子百分比為:
銅:23 % ~31 % ；
鋯:22 % ~32 % ；
鈦:9 % ~31 %。
[0007]進一步，所述的第一步中，制備鋁鎳熔錠的過程是:在電壓為25~30 V、電流125~140 A的條件下，對鋁和鎳進行熔煉，單次熔煉時間40~60 S，熔煉次數為3~5次，且各次間熔錠時，將熔錠上下表面顛倒；鋁和鎳在整體熔錠中的原子百分比為:
鎳:14 % ~31 % ；
鋁:5 % ~18 %。
[0008]進一步，所述的第三步中，熔煉的次數為3~5次，單次熔煉時間為70~90s，各次間熔煉時，將熔錠上下表面顛倒；熔煉過程中不更換熔煉工位。
[0009]進一步，所述的第三步中，熔煉是在磁力攪拌條件下進行，熔體旋轉速度40~60
轉/分鐘。
[0010]有益效果:與現有高熵金屬玻璃成分及制備方法相比，本發明具有如下優點:
(I)成本低廉。現有的聞摘金屬玻璃通常使用鈕、鉬、銀等貴金屬兀素或含有Be等有毒元素。本發明的高熵金屬玻璃使用的原料為銅、鋯、鈦、鎳、鋁。這些元素均為常見的低成本元素。
[0011](2)具有高強度、高塑性和較高非晶形成能力。本發明的高熵金屬玻璃具有較高強度，其壓縮斷裂強度超過1800 MP。同時，該金屬玻璃具有較高的塑性，壓縮塑性應變達20%。該金屬玻璃在結構上為非晶結構，其成分上具有高熵效應。非晶結構是指合金的結構不具備周期性陣列。高熵效應是指成分的配置熵超過1.5R。
[0012](3)方法簡單，可靠性高。本發明的制備方法不使用水等冷卻介質對使用的銅模具進行冷卻，直接吸鑄成型。整個過程簡單，可靠性高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發明實施例3制備的金屬玻璃的X射線衍射(XRD)圖。[0014]圖2為本發明實施例3制備的高熵金屬玻璃的差示掃描量熱(DSC)圖。
[0015]圖3為本發明實施例3制備的高熵金屬玻璃的壓縮工程應力和工程應變曲線圖。
[0016]圖4為本發明實施例3制備的高熵金屬玻璃的斷口形貌的掃描電子顯微照片。
[0017]圖5為本發明實施例3制備的高熵金屬玻璃的側面剪切帶的掃描電子顯微照片。
【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例，對本發明的技術方案進行詳細的說明。
[0019]本發明的一種塊體高熵金屬玻璃，按照原子百分比由以下組分組成:
銅:23 % ~31 % ；
鋯:22 % ~32 % ；
鈦:9 %~31 % ；
鎳:14 % ~31 % ；
鋁:5 % ~18 % ；
雜質:<0.5%。
上述塊體高熵金屬玻璃的制備方法，包括以下過程:
第一步:制備銅鋯鈦熔錠，以及鋁鎳熔錠。 [0020] 在第一步中，制備銅鋯鈦熔錠的過程是:在電壓為35~45 V、電流135~155 A的條件下，對銅、鋯和鈦進行熔煉，單次熔煉時間為40~60s，熔煉次數為3~5次，且各次間熔錠時，將熔錠上下表面顛倒；銅、鋯和鈦在整體熔錠中的原子百分比為:銅:23%~31% ；鋯:22%~32% ;鈦:9%~31%。制備鋁鎳熔錠的過程是:在電壓為25~30 V、電流125~140 A的條件下，對鋁和鎳進行熔煉，單次熔煉時間40~60 S，熔煉次數為3~5次，且各次間熔錠時，將熔錠上下表面顛倒；鋁和鎳在整體熔錠中的原子百分比為:鎳:14%~31% ；鋁:5% ~18%。
[0021]第二步:使用電熔爐配備的機械鏟手，將第一步制備的銅鋯鈦熔錠移至鋁鎳AlNi熔錠的工位，且銅鋯鈦熔錠位于鋁鎳熔錠上方。
[0022]第三步:在電壓25~35V、電流125~145 A的條件下，對第二步的銅鋯鈦熔錠和鋁鎳熔錠進行熔煉，熔成一個整體熔錠。
[0023]在第三步中，熔煉的次數為3~5次，單次熔煉時間為70~90s，各次間熔煉時，將熔錠上下表面顛倒；熔煉過程中不更換熔煉工位。作為優選，熔煉是在磁力攪拌條件下進行，熔體旋轉速度40~60轉/分鐘。
[0024]第四步:使用電熔爐配備的機械鏟手，將第三步制備的整體熔錠移至吸鑄工位，在電壓25~40 V、電流125~155 A的條件下，對第三步制備的整體熔錠熔煉，待整體熔錠熔化后，對熔化的整體熔錠進行吸鑄，制得高熵金屬玻璃。
[0025]本發明的制備方法能夠通過簡單的銅模吸鑄法制備出塊體高熵金屬玻璃，且整個制備過程中，不存在水冷及其他外在冷卻介質，降低制備條件要求，降低成本，提高制備效率。本發明通過銅模吸鑄(無水冷)成型，制備不同直徑尺寸O 1.5 mm)的棒狀金屬玻璃。塊體金屬玻璃是指具有形成I mm以上的最低臨界尺寸的金屬玻璃成分。
[0026]下面給出具體實施例。實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式，但本發明不限于這些實施例。[0027]實施例1
1通過研究各元素間的混合焓(AHmix)、空位形成能(AHh)和配置熵(S_fig)，計算合金成分的吉布斯自由能(AG)，根據參數^ = AHmix.Sconfig.ΛHh繪制成分與非晶形成能力關系圖，選取Φ最大絕對值處的成分進行熔煉。
[0028]2原料的準備:實施例所采用的原料均為純金屬(純度> 99.5%)，按照一定的摩爾比稱量，供熔煉制備合金使用。原料包括銅、鋯、鈦、鎳和鋁，其中按照原子百分比，銅為23at.%、鋯為 22 at.%、鈦為 19 at.%、鎳為 31 at.% 和鋁為 5 at.%。
[0029]3原料的凈化:對所稱取的原料使用無水乙醇進行多次超聲清洗，以清除原料在生產、分裝和稱量過程產生的表面污染。
[0030]4熔錠的預制備:
(a)將銅Cu、鋯Zr、鈦T1、鎳N1、鋁Al元素放入真空電熔爐。該爐樣品室配有四個熔煉工位，其中一個用來吸鑄成型。
[0031](b)原料放置按照熔點分配。先將具有最低熔點的兩種元素鋁Al和鎳Ni放置在同一個熔煉工位，銅Cu、鋯Zr和鈦Ti放置在同一個熔煉工位。
[0032](c)關閉電弧爐各封閉閘門，開始對樣品室進行抽真空，當真空度達到3.0Χ10-3~6.0Χ10-3 Pa時，關閉抽氣裝置。
[0033](d)保持10 min后，重新開啟抽氣裝置，當真空度達到5.0X10—4~10.0X10—4 Pa時，關閉抽氣裝置。
[0034](e)向樣品室內充高純氬氣至0.04~0.06MPa。
[0035](f)熔煉鋁Al和鎳Ni時，采用電壓為25 V、電流125 A。單次熔煉時間40 S，熔煉次數為3次，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒。熔煉銅Cu、鋯Zr和鈦Ti時，采用用電壓為35 V、電流135 A0單次熔煉時間60s，熔煉次數為3次，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒。
[0036]5熔錠的制備
Ca)使用電熔爐配備的機械鏟手，將銅鋯鈦熔錠移至鋁鎳熔錠的工位，同時保證銅鋯鈦熔錠置于招鎳熔錠上方。
[0037](b)使用電壓25V、電流125 A將2個熔錠熔成一個整體熔錠，熔煉次數為3次，并且不更換熔煉工位，單次熔煉時間70s，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒，各次熔錠均在磁力攪拌條件下進行，熔體旋轉速度40轉/分鐘。
[0038]6高熵金屬玻璃的制備
Ca)使用電熔爐配備的機械鏟手，將步驟5制備的熔錠移至吸鑄工位。準備吸鑄成型。
[0039](b)吸鑄前使用電壓25V、電流125 A對步驟5制備的熔錠熔煉。
[0040](c)在熔錠熔化后啟動吸鑄按鈕，即可制得高熵金屬玻璃。
[0041 ] (d)切斷電源，待合金冷卻后向樣品室內充氬氣(純度99.99%)，打開爐蓋，取出高熵金屬玻璃。
[0042] 實施例2
制備方法與實施例1相同，所不同的是:
步驟2中，五種元素的原子百分比不同,本實施例中,銅為31 at.%、錯為28 at.%、鈦為9 at.%、鎳為 14 at.% 和鋁為 18 at.%。[0043]步驟4中步驟(f)，熔煉鋁Al和鎳Ni時，采用電壓為30V、電流140 A。單次熔煉時間60 S，熔煉次數為5次，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒。熔煉銅Cu、鋯Zr和鈦Ti時，采用用電壓為45 V、電流155 A0單次熔煉時間40s，熔煉次數為5次，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒。
[0044]步驟5中步驟(b)，使用電壓28V、電流130A將2個熔錠熔成一個整體熔錠，熔煉次數為4次，并且不更換熔煉工位，單次熔煉時間85s，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒，各次熔錠均在磁力攪拌條件下進行，熔體旋轉速度50轉/分鐘。
[0045]步驟6中步驟(b)，吸鑄前使用電壓40V、電流155 A對步驟5制備的熔錠熔煉。
[0046]實施例3
制備方法與實施例1相同，所不同的是:
步驟I中，五種元素的原子百分比不同,本實施例中，銅為25 at.%、錯為24at.%、鈦為31at.%、鎳為 15at.% 和鋁為 5 at.%。
[0047]步驟4中步驟(f)，熔煉鋁Al和鎳Ni時，采用電壓為28V、電流130 A。單次熔煉時間50 S，熔煉次數為5次，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒。熔煉銅Cu、鋯Zr和鈦Ti時，采用用電壓為40V、電流140 A0單次熔煉時間50s，熔煉次數為4次，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒。
[0048]步驟5中步驟(b)，使用電壓28V、電流140A將2個熔錠熔成一個整體熔錠，熔煉次數為4次，并且不更換熔煉工位，單次熔煉時間80s，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒，各次熔錠均在磁力攪拌條 件下進行，熔體旋轉速度45轉/分鐘。
[0049]步驟6中步驟(b)，吸鑄前使用電壓30V、電流140 A對步驟5制備的熔錠熔煉。
[0050]實施例4
制備方法與實施例1相同，所不同的是:
步驟I中，五種元素的原子百分比不同,本實施例中，銅為23 at.%、錯為32 at.%、鈦為9 at.%、鎳為 18at.% 和鋁為 18 at.%。
[0051]步驟4中步驟(f)，熔煉鋁Al和鎳Ni時，采用電壓為27V、電流136 A。單次熔煉時間48 S，熔煉次數為5次，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒。熔煉銅Cu、鋯Zr和鈦Ti時，采用用電壓為42 V、電流150 A0單次熔煉時間55s，熔煉次數為4次，各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒。
[0052]步驟5中步驟(b)，使用電壓25V、電流145 A將2個熔錠熔成一個整體熔錠，熔煉次數為5次，并且不更換熔煉工位，單次熔煉時間90s,各次間熔錠須將熔錠上下表面顛倒，各次熔錠均在磁力攪拌條件下進行，熔體旋轉速度60轉/分鐘。
[0053]步驟6中步驟(b)，吸鑄前使用電壓35V、電流142 A對步驟5制備的熔錠熔煉。
[0054]采用X射線衍射儀，對上述實施例3制備的塊體金屬玻璃進行X射線衍射分析，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，實施例3制備的塊體金屬玻璃的X射線顯示單一且寬化的衍射峰，從而證明制備的金屬玻璃結構為非晶結構。
[0055]使用示差掃描量熱分析(DSC)方法分析實施例3制備的金屬玻璃的熱行為，結果如圖2所示。圖2顯示實施例3制備的金屬玻璃具有明顯的玻璃轉變區(Tg至Tx之間)及結晶變化。圖2中，橫坐標表示溫度，縱坐標表示熱流現象，Tg表示玻璃化轉變溫度，Tx表示非晶合金晶化開始溫度，Tffl表示合金熔點溫度，T1表示合金的液相線溫度。[0056]對上述實施例3制備的金屬玻璃進行力學測試，結果如圖3所示。圖3中，橫坐標表示工程應變量，縱坐標表示工程應力。圖3表明本發明方法制備的金屬玻璃的壓縮斷裂強度1800 MPa，壓縮塑性應變20%。這說明本發明方法制備的金屬玻璃具有較高強度和塑性。
[0057]對壓斷后的實施例3制備的金屬玻璃表面使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，樣品表面呈現多重剪切帶，如圖4所示，其斷面具有明顯的脈狀韌窩，如圖5所示。多重剪切帶的發生意味著合金在變形過程中剪切帶的無約束擴展受到了限制，這有利于合金在變形過程中呈現高塑性應變能力， 斷口出現脈絡花樣意味著合金具有較大的粘性流變能力。
【權利要求】
1.一種塊體高熵金屬玻璃，其特征在于，該金屬玻璃，按照原子百分比由以下組分組成， 銅:23 % ~31 % ； 鋯:22 % ~32 % ； 鈦:9 % ~31 % ； 鎳:14 % ~31 % ； 招:5 % ~18 % ； 雜質:<0.5%。
2.—種權利要求1所述的塊體高熵金屬玻璃的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下過程: 弟一步:制備銅錯欽溶徒，以及招鎮溶徒; 第二步:使用電熔爐配備的機械鏟手，將第一步制備的銅鋯鈦熔錠移至鋁鎳AlNi熔錠的工位，且銅鋯鈦熔錠位于鋁鎳熔錠上方； 第三步:在電壓25~35V、電流125~145 A的條件下，對第二步的銅鋯鈦熔錠和鋁鎳熔錠進行熔煉，熔成一個整體熔錠； 第四步:使用電熔爐配備的機械鏟手，將第三步制備的整體熔錠移至吸鑄工位，在電壓25~40 V、電流125~155 A的條件下，對第三步制備的整體熔錠熔煉，待整體熔錠熔化后，對熔化的整體熔錠進行吸鑄，制得高熵金屬玻璃。
3.按照權利要求2所述的塊體高熵金屬玻璃的制備方法，其特征在于，所述的第一步中，制備銅鋯鈦熔錠的過程是:在電壓為35~45 V、電流135~155 A的條件下，對銅、鋯和鈦進行熔煉，單次熔煉時間為40~60s，熔煉次數為3~5次，且各次間熔錠時，將熔錠上下表面顛倒；銅、鋯和鈦在整體熔錠中的原子百分比為: 銅:23 % ~31 % ； 鋯:22 % ~32 % ； 鈦:9 % ~31 %。
4.按照權利要求2或3所述的塊體高熵金屬玻璃的制備方法，其特征在于，所述的第一步中，制備鋁鎳熔錠的過程是:在電壓為25~30 V、電流125~140 A的條件下，對鋁和鎳進行熔煉，單次熔煉時間40~60 S，熔煉次數為3~5次，且各次間熔錠時，將熔錠上下表面顛倒；鋁和鎳在整體熔錠中的原子百分比為: 鎳:14 % ~31 % ； 鋁:5 % ~18 %。
5.按照權利要求4所述的塊體高熵金屬玻璃的制備方法，其特征在于，所述的第三步中，熔煉的次數為3~5次，單次熔煉時間為70~90s，各次間熔煉時，將熔錠上下表面顛倒；熔煉過程中不更換熔煉工位。
6.按照權利要求5所述的塊體高熵金屬玻璃的制備方法，其特征在于，所述的第三步中，熔煉是在磁力攪拌條件下進行，熔體旋轉速度40~60轉/分鐘。
【文檔編號】C22C1/02GK103589882SQ201310631085
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】潘冶, 吳繼禮, 陸韜, 皮錦紅 申請人:東南大學